如何分析界面电子转移？

总结：本文华算科技系统介绍了利用第一性原理密度泛函理论（DFT）判定界面电子转移方向的多种方法及其原理，包括Bader电荷分析、差分电荷密度、功函数变化、能带对齐与能级分析等。

通过这些方法，可以从电子分布、空间位置、热力学驱动力及能级结构等不同角度，精准判断电子是否发生转移、转移方向及规模。

文中结合g-C₃N₄/BiOBr、GaN/WSe₂等典型异质结体系及分子吸附实例，展示了各方法在半导体-半导体、金属-半导体及分子-表面界面中的应用，并指出了各方法的适用场景、判据要点及计算注意事项。

这些分析为深入理解界面电子行为、设计高效光催化和电催化材料提供了理论依据与技术路径。

在异质结材料（如半导体复合结构）、分子/表面吸附体系以及光催化界面中，理解电子是否发生转移及其方向对于调控材料性能至关重要。第一性原理计算（如密度泛函理论，DFT）可以在原子尺度上提供电子分布信息，帮助判定界面电子转移。

Bader电荷分析是一种将电子密度划分到各个原子（基于零通量面）的算法，用于定量估算每个原子从其中性态得失了多少电子。在界面体系中，比较组成部分结合前后的原子Bader电荷，可以判断电子从哪一侧转移到了哪一侧，以及转移电子数量。

判据原理：若异质结或吸附后某组分原子的Bader电荷显著增加（获得更多电子，常以电子数增多表示），则该组分为电子受体；反之Bader电荷减少则表明电子流出成为给体。通过统计界面两侧总的Bader电荷差值，可得到净电子转移量和方向。

计算与分析方法：通常步骤为先分别计算各组分独立存在时的原子电荷，再计算结合体系的原子电荷。两者对比差值即可得到每个组分得失电子的数量。

例如，某S-掺杂g-C₃N₄/BiOBr异质结的DFT研究中，Bader分析定量得出：未掺杂时约有0.08个电子从g-C₃N₄转移到BiOBr，掺杂S后这一转移量增加到0.15个电子。

这明确量化了电子由g-C₃N₄流向BiOBr，并且S掺杂加强了界面电子转移。又如GaN/WSe₂范德华异质结中，Bader分析显示在两者接触平衡后每个GaN单元向WSe₂转移约0.016电子。

这些结果都定量确认了电子从一侧流向另一侧的方向和规模。Bader分析提供实空间的电荷流动信息，能够精确揭示界面处的氧化/还原效应。

DOI: 10.3389/fnano.2021.698351

适用场景与注意事项：Bader电荷分析适用于几乎所有DFT体系判断电荷重新分布，包括半导体-半导体异质结、金属-半导体接触、以及分子吸附在固体表面等。它对界面净电荷转移的定量测定非常有用，常用于判断配位键形成或电荷积累程度。

例如，在气体分子吸附研究中，如果Bader分析发现分子获得显著负电荷，则表明发生电子转移（分子被还原）；反之分子失去电子则被氧化。需要注意的是，Bader电荷的具体数值取决于计算网格精度和泛函选择，往往转移电子数量相对较小（如0.01–0.1e量级），因此需要高精度计算才能分辨可信差异。

此外，不同分割方法（如Mulliken或Hirshfeld电荷）可能给出不同绝对值，但趋势判断上Bader分析在平面波DFT中更可靠。

总之，当Bader结果显示界面某侧净电子减少、另一侧净电子增加，即可判定电子由前者流向后者；若数值变化极小，则说明没有显著的净电荷转移（可能仅发生了极性重排或物理吸附）。

差分电荷密度（Charge Density Difference, CDD）直观地揭示了界面电子重新分布的空间位置。

其定义为界面组合体系的总电子密度减去各组分单独（按界面构型放置）时的电子密度之和：Δρ(r)=ρ_界面(r)-[ρ_组分A(r)+ρ_组分B(r)]。通过计算Δρ并绘制三维等值面图或平面平均剖面图，可以直接看到哪里电子密度增加（积累）以及哪里减少（耗尽）。

除了三维等值图，常计算沿界面法线方向的平面平均电荷密度差。这给出Δρ随界面垂直坐标的分布曲线，可更定量地分析电荷在界面两侧的分布范围和界面偶极矩强度。

例如，有研究同时给出了平均电荷差曲线和等值面图来分析电子从g-C₃N₄向BiOBr的转移，并据此估算了界面内建电场强度。在GaN/WSe₂异质结中，平面差分电荷密度曲线显示蓝色区域（电荷耗减）位于GaN层，黄色区域（电荷增积）位于WSe₂层，对应电子由GaN迁移至WSe₂。

三维等值图同样表明WSe₂一侧累积了电子而GaN一侧电子减少，进一步证实电子流向WSe₂。又如在气体分子吸附中，差分电荷密度可以展示分子周围电子云的变化：如果分子从表面得到电子，分子周围会出现明显的电子积累云，而表面对应位置出现电子空缺。

这种图像化手段帮助判断是分子接受电子（如O₂被还原，O₂附近出现电子积累）还是分子失去电子（如NO₂向表面供电子，其自身出现电子空穴区）。

DOI: 10.1039/D3RA00928A

适用场景与注意事项：差分电荷密度几乎是分析界面电荷重排的标配方法，适用于任何形成异质界面或吸附作用的体系。对于共价键形成或电荷转移配合物，差分密度图能形象地呈现键的极化方向。

对于物理吸附，则常看到分子和表面各自周围出现相反符号的微弱电荷重分布区域，表示主要是电荷极化而非实质转移。

如果差分电荷密度图中蓝黄区界限清晰、分布广泛，则表明发生了显著的电荷转移；反之若几乎看不到明显分离的正负区域，则可能没有明显的净电荷转移（仅范德华相互作用引起微弱极化）。

需要注意绘制差分密度时应使用相同的等值面阈值、并确保参考的组分密度计算采用相同结构构型（将组分从界面中提取出来计算），否则计算的差分可能包括结构畸变引起的密度变化，不全是转移。

总的来说，差分电荷密度提供了空间分辨的电荷流动证据，常与Bader分析定量结果结合：前者告诉“电子去了哪”，后者告诉“去了多少”。

功函数（Work Function，Φ）是将一个电子移至材料表面外无限远处的真空能级所需的最小能量。对于半导体或金属表面，Φ可以通过DFT计算出的电子静电势真空能级减去费米能级来获得。

功函数大小反映材料释放电子的难易：Φ越小，电子逃逸（或转移）越容易；Φ越大，则材料更倾向于吸引电子。

将两个不同材料接触构成异质结时，如果两者费米能级不同，则电子将自发地从费米能级较高（功函数较低）的那一侧流向费米能级较低（功函数较高）的那一侧，直到两者费米能级对齐平衡。

这一过程本质上类似于水从高位流向低位直到水位相等：费米能级高的一方好比“电子化学势”高，更容易提供电子，而费米能级低的一方有更强“吸电子能力”。

判据原理：比较两组分独立时的功函数，可以预测界面电子转移方向：电子通常从低功函数的一侧流向高功函数的一侧。在界面形成后，由于电子转移，会在界面处形成偶极层，使复合体系的整体功函数介于两者之间。

举例来说，在GaN/WSe₂异质结中，单层GaN的功函数计算为4.34eV，WSe₂为5.13eV，结合后异质结的Φ约为4.95eV，介于两者之间。

由于GaN功函数较小，电子将从GaN流向WSe₂，结果是在WSe₂侧聚集负电荷、GaN侧留下正电荷，并建立了由GaN指向WSe₂的内建电场。

DOI: 10.1039/D3RA00928A

同样地，在前述g-C₃N₄/BiOBr异质结中，g-C₃N₄的功函数（~4.6eV）小于BiOBr(~6.4eV)，因此电子自发从g-C₃N₄流向BiOBr，直至两者费米能级相等。

DFT计算验证了这一推断：掺杂前后g-C₃N₄的功函数降低，进一步增大了与BiOBr之间的功函数差，从而增强了电子由g-C₃N₄流入BiOBr的驱动力。

doi: 10.3389/fnano.2021.698351

适用场景与注意事项：功函数判据主要适用于具有清晰真空引用能级的体系（如表面、二维材料或有真空层的界面模型）。对于两个半导体构成的异质结，严格来说各自费米能级位置依赖于掺杂与缺陷。

然而在DFT纯净计算中，常以各自本征半导体的导带/价带中位能近似费米能级。此时仍可通过计算各自独立表面的功函数来推断电子流动方向。需要注意如果材料是本征半导体，费米能级位于带隙中，功函数对应于费米（本征约在价带顶部附近）。

这种情况下，两半导体接触更准确的方法是计算能带对齐。但即使如此，表面功函数比较仍能提供有用线索。此外，功函数对表面态和电偶极极其敏感，计算时需避免伽马点发散并考虑足够厚的真空。

对于金属接触半导体体系，功函数差驱动的接触电势降可以通过DFT直接模拟（金属–半导体界面形成肖特基结时，电子从费米较高的一方流向较低一方，形成接触势垒）。

总之，功函数变化提供了热力学驱动力角度的判据：比较接触前各方功函数即可预判电子转移方向。结合界面体系功函数的实计算，可验证电子是否如预期方向流动，以及估算界面偶极强度和费米能级偏移。

功函数判据常与电势分布结合，用于解释实验测得的真空能级变化或电子逸出功的变化。

能带对齐（Band Alignment）是从电子能级结构角度判断电荷转移趋势的关键方法。它涉及确定界面两侧材料的导带边（CBM）和价带边（VBM）在接触前后的相对位置。

不同的带边排列类型决定了光生电子-空穴的分离和复合路径，也是界面电荷转移的方向依据：

类型-I异质结：一侧材料的带隙完全嵌入另一侧带隙内，通常电子和空穴都趋向同一侧，不利于跨界面分离，因而对静态电子转移而言意义不大（较少用于促进异质结电荷分离）。

类型-II异质结：两材料带隙错开（staggered），一侧的导带最低点低于另一侧，且相应的价带也较低。结果是光生电子将倾向流入较低导带的一侧，而光生空穴流入较高价带的一侧，实现空间分离。

然而在暗态下，类型-II的费米能级在平衡时仍需一致，若两侧都是本征半导体，界面处会出现能带弯曲以使一侧的费米针对此偏移。类型-II通常意味着静态上电子从一侧流向另一侧直到形成内建场阻止继续转移。

直接Z-scheme（S-scheme）异质结：这种也称类型-III（破碎带边，straddling）或近年来所谓S型异质结，其特征是导带和价带呈现“阶梯”排列：一侧的导带位置高于另一侧，同时该侧的价带也高于对方。

结果是在接触平衡时，电子依然从费米较高的一侧流向较低费米侧，但在光激发下，电子和空穴会选择性重组，留下一侧的高能电子和另一侧的高能空穴，从而兼具有效分离和高氧化/还原能力。

S-scheme实际上是传统Z-scheme光催化机制的固体等效，要求两组分紧密接触形成内建场而非通过介体连接。

通过DFT计算界面前各自材料的能带边（可通过分别计算含真空的表面能级，或通过对齐核心能级法），以及界面形成后整体的投影态密度（PDOS），可以确定哪种对齐类型和由此导致的电荷转移方向。

举例来说，上文GaN/WSe₂接触后，计算发现GaN的费米能级下移0.614eV，WSe₂的上移0.171eV，以实现共同费米水平。接触平衡后GaN的导带边高出WSe₂约0.75eV，而GaN的价带边则比WSe₂低约0.27eV。

这意味着在光照下GaN激发的电子无法落入WSe₂的导带（因GaN导带更高），反而会与WSe₂的空穴复合，只留下GaN导带中的高能电子和WSe₂价带中的深空穴，形成直接Z-scheme分离。

这种带边排列（类型-III/S-scheme）使载流子分离有效且保留各自材料强还原/氧化能力，相比传统类型-II异质结提高了光催化性能。

反之，如果计算得到的是类型-II排列（如一侧CBM低于另一侧，且该侧VBM也较低），则静态上电子将倾向流入CBM较低的一侧，平衡后形成那侧带负、另一侧带正的内建场，但光生载流子分别停留在不同材料的低能级上，虽减少复合但牺牲了一定反应驱动力。这种差异需结合具体反应需求选择合适带型。

DOI: 10.1039/D3RA00928A

能带对齐分析在半导体异质结中特别重要，可用于判定器件的结类型（如光催化中的Z-scheme/S-scheme是否成立）。对于金属-半导体界面，能带对齐体现在费米钉扎与肖特基势垒高度，可通过投影DOS看出半导体带尾随费米的位置。

对吸附分子而言，能级对齐可类比为分子轨道与固体带结构的相对位置：例如若分子LUMO能级在吸附后落入固体费米能级以下，则该LUMO将被占据，表示分子得到了电子。

反之，若分子HOMO高于固体费米且变为空置，则分子失去电子给表面。事实上，实验上通过紫外光电子能谱（UPS）和X射线光电子能谱（XPS）也常测量能级对齐来判断界面电荷转移，DFT提供了理论上的对应支持。

在计算中需注意采用适当的方法获得准确带隙和带边（如PBE欠估带隙时，可考虑HSE06或GW校正，以更准确对齐）。同时界面处电荷积累导致的偶极会影响带边位置，DFT显式界面计算已包含这一效应，而真空对齐法则需酌情加入偶极修正。

综上，能带对齐判据提供了从电子能级结构角度判断电子转移的深层机制。结合功函数和电势分析，它能区分异质结的类型并预测光生载流子行为。

例如，通过DFT分析确认某异质结呈直接Z-scheme对齐，并辅以差分电荷与Bader结果，多重证据相符即可有力证明电子在黑暗平衡时从一个组分流向另一个，并在光照下呈现特定的分离/复合路径。