轨道杂化在催化中的核心作用与调控策略

说明：文章系统解析了s-p/d、p-d、d-f等多轨道相互作用如何通过键级重构、电子密度分布及态密度调控（如空位介导的氢吸附优化、d轨道分裂增强电子转移），以及自旋构型对催化活性与选择性的决定性影响。阅读此文，您将深入理解轨道杂化在催化中的核心作用与调控策略。

什么是轨道杂化

轨道杂化指中心原子价层原子轨道在成键过程中受对称性约束与能量匹配驱动，线性组合生成新的杂化轨道，其空间取向、能量及节点结构重新分布。该过程通过σ、π、δ等多重重叠类型，调节键级、电子密度与态密度，进而决定分子或表面物种的吸附强度、键活化势垒及电荷转移路径。

轨道杂化大致归纳为两类典型模式：一是材料与反应中间体间的直接轨道耦合，属于催化过程层面的调控；二是材料内部的轨道相互作用，旨在优化前类耦合，属材料本征结构层面的调控。

二者均通过能量匹配、电子填充态调节、轨道重叠度、自旋选择及构型转变等手段，获得热力学与动力学皆优的催化坐标。

对多数吸附物种而言，s和p轨道为主要功能轨道，与丰富活性位点作用时，可经耦合形成多种相互作用。

图1. 轨道杂化类型。DOI: 10.3390/mi12080895。

s-s、s-p与s-d轨道相互作用

s-s、s-p与s-d轨道相互作用源于中心原子s轨道与邻近原子s、p或d轨道的对称性匹配重叠。s-s耦合形成σ键，增强键级与电荷离域。s-p杂化通过σ/π重叠调节键角与偶极矩，s-d重叠则因d轨道径向延展与能量近简并，促成σ、π及δ多重键合，显著改变电子密度分布、能带结构与反应活性。

以典型的H原子为例，其“位点–H”键合强度常被用作衡量与氢相关反应活性的指标。常见的活性催化位点集中于主族元素。将其替换为费米能级下方具有局域d轨道的过渡金属（TM）能够改变相互作用。对多数TM基材料而言，H的吸/脱附行为高度依赖于其未填满的 d轨道与H的s轨道相互作用。

通过引入空位可精细调控电子态与配位环境。研究者设计了“空位介导轨道调控”析氢策略。模拟表明，适量氮空位使 N/Fe 位点的氢吸附能分别降至–0.08/–0.14 eV，接近热中性，预示优异的析氢活性（图2）。

图2. 氢气在Fe₂N、N_v-Fe₂N-1和N_v-Fe₂N-2表面吸附的自由能图。DOI: 10.1002/adma.201904346。

进一步利用态密度（DOS）计算反键态电子占据，发现价带中心明显位移，证实表面吸附能力被有效调谐（图3）。结合表面电子密度差分析，证实电子回馈主要沿x/y方向填充至Fe位点。

图3. DOS与相应的价带中心值。DOI: 10.1002/adma.201904346

p-p与p-d轨道相互作用

与球形s轨道不同，p轨道由p_x、p_y、p_z三个纺锤形简并轨道组成，取向各异。过渡金属的局域d轨道一旦能级匹配，即易与小分子作用。而主族s或p区金属因d壳层封闭或s/p带离域，通常被认为催化惰性。

研究表明，通过调控p–p轨道相互作用，可赋予材料适中的吸附/脱附能力、加速电子转移并降低关键中间体能垒，从而显著提升催化活性。

研究人员所构建的褶皱超薄Rh₂P纳米片在全pH范围内均呈现高活性与耐久性。一方面通过s–d相互作用促进Rh 4d的质子–电子交换，另一方面强化与含氧物种的p–p轨道重叠（限速步骤）（图4 A）。该协同作用有效避免氢过强吸附及表面P氧化态的生成，确保其在宽 pH 条件下的长期稳定运行（图4 B）。

图4.（A）通过投影态密度（projected DOS）展示了轨道之间的重叠效应。（B）给出的相关形成能。DOI: 10.1002/aenm.201801891。

p-d杂化比p-p轨道相互作用更受关注。经过几何结构优化后，Nb–N原子位点的局部几何结构扭曲导致分裂的d轨道重新分布，并使电子填充到能量更高的 d_xz/_yz和d_z2能级，同时降低d_xy和d_x2–y2的能量水平（图5 C）。由此生成的充足反键轨道通过“捕获–耦合–转化”机制强化LiPS与催化剂间的 p–d 杂化（图5 D）。

图5.（C）d-p轨道杂化示意图。（D）基底对多硫化物的“捕获–耦合–转化”机制示意相应的机制示意图。DOI: 10.1021/jacs.2c10345。

d-d与d-f轨道相互作用

d轨道可容纳更多电子且具五重简并，对外场尤为敏感。八面体或四面体场中典型的e_g–t_2g分裂，以及随后的Jahn–Teller对称破缺畸变，均会引起能级重排、简并解除、电子重新分布与自旋态转变，为催化调控提供丰富变量。

严格来说，晶相结构的重排本质上是对表面电子结构的调控。研究表明，与无序 FCC 结构相比，有序体心立方（BCC）PdCu 纳米粒子对氨合成表现出更优异的电催化活性。DFT计算揭示，Cu的3d轨道恰好位于两个Pd峰之间，有效“消除”了e_g–t_2g能隙，降低了位点势垒，从而显著提高电子转移速率（图6A-B）。

图6.（A）BCC PdCu晶格中表面、次表面和体相位置的Cu 3d的PDOS及（B）同晶格中表面、次表面和体相位置的 Pd 4d的PDOS。DOI: 10.1002/anie.201913122。

多轨道相互作用

多轨道相互作用指中心原子价轨道与配体或基底s、p、d乃至f轨道的对称性匹配重叠，通过σ、π、δ多重键合耦合，诱发能级分裂与轨道再杂化。该协同耦合能够重构局域电子密度分布，调控键级、电荷转移与态密度结构，其本质在于轨道重叠积分与能量差驱动的量子力学杂化。

轨道杂化存在“面向催化过程”与“面向催化剂本身”两大调控思路。当这些被调控的催化剂投入实际反应时，多重轨道耦合便同时出现，典型如s–p–d、d–p–d、d–p–f等。

研究人员开发的N掺杂多孔石墨烯负载Fe/Cu双原子催化剂，通过Fe→Cu电子转移形成极化金属二聚体，对氮还原各中间体呈现适中吸附能。Fe/Cu的3d_xz与 NO₃^–两个O的2p_x轨道精准耦合（图7），有利于首步放电生成*NO₃。

图7. Fe/Cu双原子3d轨道与NO₃中O p轨道的相互作用图，以及Fe/Cu二聚体沿该作用方向的电子密度差分布图。DOI: 10.1038/s41467-023-39366-9。

原子轨道的自旋构型

原子轨道的自旋构型指中心原子价电子自旋量子数在杂化过程中的集体排列。自旋–轨道耦合与交换相互作用共同决定能级分裂、杂化权重及电子占据方式，从而调控化学键的共价–离子性、键能与反应活性。

轨道杂化不仅关乎电荷自由度，更与自旋自由度紧密耦合，是预测高效催化剂的关键。自旋态由电子结构、轨道分裂与分布决定，可随晶体场分裂能与自旋配对能的相对大小而重构，当前者低于后者时，体系趋向高自旋态。

高自旋电子或新增电子对吸附物轨道敏感，有利于特定自旋路径的演化与保持，从而强化吸附与活化过程。与晶体构型类似，轨道电子的自旋排布亦是决定动力学行为的关键因素。

研究指出，NixFe₁–xOOH 中Fe位因t_2g与e_g各含一个未成对电子，形成自旋通道（图8）。其*OH结合较强而*OOH结合较弱，表明不同阳离子的自旋态通过量子自旋交换相互作用影响成键强度。作者亦从自旋电子学角度定性阐释了FeN₄位点主导ORR性能的原因。

图8.（A）FeOOH与Ni_xFe_1-xOOH中的自旋传递路径示意图。DOI: 10.1002/adma.202003297。

轨道耦合为逐步基元机理提供了清晰阐释。利用合成的N配位环境的单原子Fe催化剂为模型，明确了ORR过程中单原子Fe位点对*O₂^–和OH^–中间体的捕获作用。不同电位下演化出的中间体揭示了D3基元的结构与动态循环，并伴随自旋构型转变（图9）。

图9. 优化几何结构下的氧还原反应中N-FeN₄C₁₀部分的结构与动力学特性。DOI: 10.1016/j.chempr.2020.10.027。