电化学阻抗谱(EIS)原理与应用详解:Bode图与Nyquist图解析、等效电路建模、核心应用场景、测试要点与注意事项全览

说明:本文全面介绍了电化学阻抗谱(EIS)的原理、表示方式、等效电路、应用及测试要点。读者可以了解EIS如何揭示电化学反应细节,掌握数据处理方法如等效电路选择和曲线拟合,从而提升对电化学系统的理解与研究能力。

PART.01
什么是电化学阻抗

在电化学领域,有一个强大的工具,它就像一把钥匙,能打开电极/电解质界面这个神秘黑匣子的大门,它就是电化学阻抗。

电化学阻抗谱(EIS)是通过在工作电极上施加一个电位波,并记录由此产生的电流波来测量阻抗的。从这两个波形中可以提取出阻抗(Z)、相位角(Φ)、实部阻抗(Zreal)和虚部阻抗(Zimag)等参数(见图2),并将其绘制出来。通过测量不同频率的电位波所对应的这些参数,就可以得到阻抗谱。

电化学阻抗谱的首次报道是在1975年。当时是通过测量一个小的正弦电位变化和相应的电流响应来进行的。在三电极体系中,进行EIS实验时,是通过固定一个施加的电压来进行的。实验中可以得到溶液电阻(Rs)、电荷传递电阻(Rct)和瓦尔堡阻抗(W等参数,并在奈奎斯特图(Nyquist plots)中显示。

分子或氧化还原物质的扩散可以产生一种额外的电阻,称为瓦尔堡阻抗(W。这种阻抗是依赖频率的。在高频下,瓦尔堡阻抗较小,因为扩散的反应物不需要移动很远。在低频下,氧化还原分子有时间扩散,从而使瓦尔堡电阻增加。

在传统的电化学电池或电催化中,物质(氧化还原物种)、电极与物质之间的相互作用包括电活性物质的浓度、电荷转移以及从溶液主体到电极表面的质量传递,此外还包括电解质的电阻。每个特性都通过一个由电阻、电容或恒相元件组成的电路来表征,这些元件可以并联或串联连接,形成等效电路,如图1所示。

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1:常规电化学电池(即三电极系统)中工作电极表面发生的EIS电路和氧化还原反应。其中,Rct表示电荷转移电阻,Rs代表电解质电阻,Cdl则指双电层电容。DOI:10.3390/s21196578

因此,EIS能够研究材料的固有特性或可能影响电化学系统导电性、电阻或电容的具体过程。阻抗与电阻不同,因为在直流电路中观察到的电阻直接遵循欧姆定律。通过施加小强度信号来测量阻抗响应。

电化学电池的响应呈准线性,即在施加相位偏移时,对正弦电位的电流响应为施加频率的正弦波。因此,激励信号随时间变化,如方程所示:

Et = E0·sin(ωt)

其中Et表示时间t时的电位,E0表示信号的振幅,ω表示径向频率。

PART.02
电化学阻抗的表示方式

阻抗表达式可以分为实部和虚部。当将实部(Zreal)绘制在X轴上,虚部(Zimag)绘制在Y轴上时,会形成一个“Nyquist2。

Nyquist图上的每个点代表特定频率下的阻抗值,而Zimag的值为负。在X轴上,图右侧的阻抗对应低频,而高频部分的阻抗则位于左侧。此外,在奈奎斯特图中,阻抗可以用长度为|Z|的向量(箭头)来表示。这个向量与X轴之间的角度称为相位角

另一种表示阻抗结果的方法是使用Bode,这种方法在工程领域比Nyquist图更为常见,Bode图由两个独立的对数图组成:频率与幅值图和频率与相位图(图3)。

当频率与相位角绘制在一起时,就会形成Bode图。Bode图对于寻找电化学系统的电容很有用。而Nyquist图通常用于分析电阻过程。从总体上来说,电路中每个组成部分的阻抗之和就是整个电路的总阻抗。在这种情况下,可以应用欧姆定律来计算具有多个元件的电路的总阻抗,即Ztotal = Z1 + Z2 + Z3 +…+ Zx

 

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2:电化学阻抗谱(NyquistDOI:10.1007/978-1-4419-6996-5_67

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3:电化学阻抗谱(Bode)图。DOI:10.1007/978-1-4614-3447-4_30

PART.03
等效电路

与电解质/界面和氧化还原反应相关的电化学过程被模拟或计算为一个涉及电阻、电容、电感等电气组件的电路(等效电路)。该等效电路的设计和实现旨在理解和评估EIS系统中的各个组件。溶液电阻(Rs)、电极表面的双电层电容(CdI)、电荷转移电阻(Rct)以及瓦尔堡电阻(Zw)在Randles等效电路中被简化,如图4

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4:简化版的Randles等效电路。

瓦尔堡阻抗是电极与电解质界面扩散过程的结果。实验中,完美的电容器并不存在,因此引入了一个称为恒相元件(CPE的额外元素,以模拟这种非理想的电容行为。导致这一现象的原因,包括材料表面的粗糙度、不均匀性或孔隙率。

Nyquist(见图5)的形状取决于电极基质(即工作电极的组成)以及在工作电极表面或溶液中发生的电化学反应。因此,不同的奈奎斯特图曲线可以生成,例如,单个半圆、两个半圆或两个半圆可以为特定的电化学操作提供不同的结果。

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5:阻抗谱(Nyquist图曲线示例及其等效电路)。

PART.04
电化学阻抗的应用

物理和化学过程在燃料电池及储能装置中,可有效利用EIS技术作为非破坏性检测工具进行表征。因此,EIS技术不仅能监测这些材料和设备的稳定性和性能,还能监测其电荷传输特性。电化学阻抗的测量通常使用电化学工作站等仪器。测量时,需要选择合适的频率范围和振幅,以确保测量结果的准确性和可靠性

电化学阻抗是一种强大的电化学分析技术,它通过施加交流电信号,测量系统的响应,从而获得关于电极/电解质界面的丰富信息。它在电极反应动力学研究、界面结构分析和材料性能评估等方面都有广泛的应用。随着电化学技术的不断发展,电化学阻抗将在更多领域发挥重要作用。

PART.05
电化学阻抗测试及注意事项

电化学阻抗测试数据处理步骤及注意事项如下(以上海辰华760E电化学工作站为例)

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数据处理步骤

数据采集:确保电极接触良好设置测试参数,如图6频率振幅测试完成并保存数据。

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6EIS测试项目。

数据预处理:检查数据,如去除明显异常的数据点确保数据的格式适合后续分析,如将数据转换为常用的软件可识别的格式。

等效电路模型选择:根据电化学体系的特征,利用电化学知识估计系统中可能存在的等效电路元件及其组合方式。相关操作:在ZView软件上,点开Tool,选择Equivalent Circuits,进入等效电路绘制窗口。如图7

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7:绘制等效电路的相关操作。

曲线拟合:

1)使用ZView,导入数据并选择相应的等效电路模型进行拟合。如图8:选择open setup file按钮,打开数据列表相应的文件夹,选择filedate file,选择要分析的数据(txt模式),点击OK,就可以开始分析了。

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8:阻抗数据文件导入。

2进行仔细分析(删除坏点和等效电路拟合)最终使拟合曲线与实验数据尽可能吻合。得出拟合曲线,如图9

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9:阻抗数据拟合数据。

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阻抗测试注意事项

测试前准备:确保电极表面清洁,无杂质和氧化物。必须等待电极状态(开路电位)稳定后再进行测试。

测试过程:尽量减小测量连接线长度,减少杂散电容、电感的影响。保持测试环境稳定,避免外界干扰,如电磁干扰、温度变化等。在测试过程中,注意观察数据的变化,及时发现异常情况。

数据处理:选择合适的等效电路模型在拟合过程中,要注意参数的合理范围,避免出现不合理的参数值。对于拟合误差较大的数据,要仔细分析原因,必要时重新进行测试。

结果分析:分析结果时,要综合考虑多种因素,如电极材料、电解质溶液、测试条件等。注意阻抗谱图与电极电位的对应关系,电极电位不同,测得的阻抗谱也会不同。

PART.06
总结

在电化学研究中,EIS技术无疑是科研人员手中的锐利工具,它帮助我们深入理解电极/电解质界面的复杂特性。本文深入探讨了电化学阻抗谱(EIS)的原理、应用及测试要点。详细介绍了EIS如何通过测量电极与电解质界面的阻抗来揭示电化学反应的细节,还讲解了EIS数据的处理方法。通过本文的介绍,读者可以对EIS技术的原理、应用和操作流程有所了解。

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