说明：DFT计算的初始结构是基于化学认知等构建的近似模型，为后续优化提供基准，其合理性影响计算结果。
初始结构分分子体系、晶体材料等四大类型，构建需遵循化学合理、对称性约束和计算效率原则，钙钛矿材料设计案例展现其应用价值。
DFT初始结构
DFT计算的初始结构是模拟前设定的原子坐标、晶胞参数与空间构型，它是基于化学认知、实验数据或理论推测构建的近似几何模型，并非真实体系的精准写照。
作为计算起点，初始结构为后续结构优化（能量最小化）提供基准，其合理性直接关乎计算收敛效率与结果可靠性。
由于DFT仅处理基态（零温最低能量状态）性质，初始结构需尽可能逼近基态构型，否则易使计算陷入局部能量极小值，影响对材料本征性质的准确预测，因此构建时需结合先验知识谨慎设计，为后续高精度计算奠定基础。
初始结构的四大类型
DFT初始结构依据研究体系可分为四大类型：
分子体系中，需关注官能团位置与电荷态差异，如甲基橙衍生物的四种初始构型（磺酸基与二甲氨基的同环位置变化、分环连接及NH基团带电状态），通过比较能量与电子性质确定最稳定结构及电荷分布影响。
晶体材料领域常通过原子替换与晶格扩展构建模型，如钙钛矿数据库构建时，先收集16种有机阳离子置于ASnI₃晶格A位，再用Ge/Pb替换Sn、卤素替换I，最终扩展出1620种初始结构以覆盖组分组合。
表面与界面研究中，吸附位点设计是关键，例如铜表面氧吸附研究将氧原子置于八面体位、hcp和fcc亚表面位点，对比发现hcp位更稳定。
反应路径模拟需合理猜测过渡态，如纤维素热解反应中通过标注TS和IM的键长变化，使初始构型接近反应坐标鞍点以定位能垒。这些类型均基于化学直觉与实验数据构建，为结构优化提供合理起点。
DOI：10.48550/arXiv.2505.12914
构建初始结构的原则
构建DFT初始结构需遵循三大核心原则以确保计算可靠性与效率。
化学合理性原则要求键长键角贴近已知化学参数，过渡金属配合物中初始自旋态（高 / 低自旋）的准确设定会显著影响计算结果；对称性约束原则强调晶体计算中保留空间群对称性以减少计算量，表面模型需设置超过10Å的真空层来避免周期性镜像相互作用。
计算效率原则指导高通量筛选时采用粗优化结构作为初始输入，复杂合金体系则通过特殊准随机结构（SQS）近似无序固溶体以平衡精度与效率。
这些原则相互配合，既保证初始结构符合化学直觉与物理规律，又通过对称性利用和模型简化提升计算效率，为后续结构优化和性质预测奠定科学基础，使DFT计算能更精准地反映真实体系的本征特性。
DOI：10.31590/ejosat.638072
经典案例：钙钛矿材料设计
在Kim等人2017年的研究中，围绕预测钙钛矿材料ASnI₃（A = 有机阳离子）的稳定性与带隙这一目标，开展了系统的DFT计算研究。
初始结构构建流程严谨且科学，首先从文献中精心筛选出16种有机阳离子A⁺，如CH₃NH₃⁺，构建出相应的分子结构，为后续晶体结构搭建奠定基础。
接着进行晶格初始化工作，将选定的A⁺置于立方钙钛矿结构的A位，Sn原子居中，I原子位于面心位置，形成基础的钙钛矿晶体框架。
随后，研究人员进一步对结构进行拓展，在B位将Sn原子替换为Ge或Pb原子，在X位将I原子替换为F、Cl或Br原子，通过这种元素替换的方式，极大地丰富了结构库，形成多种不同组分的钙钛矿结构。
为提高计算效率与聚焦重点，研究人员对生成的众多结构进行粗筛选，保留其中135个低能初始结构，这些结构更具研究价值与潜在稳定性。之后，对保留的低能结构进行DFT精确优化，通过计算分析获得更准确的结构与性质信息。
研究中的关键直观清晰地展示了从分子结构构建到晶体结构初始化，再到元素替换与结构拓展的全过程，为理解整个初始结构构建流程提供了可视化指引，助力科研人员深入探究钙钛矿材料的结构与性能关系，为新型钙钛矿材料的设计与开发提供重要理论依据。
DOI：10.1038/sdata.2017.57
总结
DFT初始结构作为理论计算的基石，本质是基于物理化学知识的合理化猜想，其构建质量直接影响计算成败。
成功的初始结构设计需兼顾三重要求：一是准确性，即尽可能接近真实构型以避免陷入局部能量极小值；二是高效性，通过利用体系对称性或采用粗优化结构来提升计算效率；三是系统性，全面覆盖位点、电荷等关键变量以确保结果的可靠性与普适性。
可以说，掌握初始结构的设计方法，就如同握住了开启DFT大门的钥匙，得以走进材料、分子与反应的量子世界，在原子尺度上探索物质的本质规律。