尽管四价膦盐在历史上被广泛研究，但它们作为过渡金属催化中的关键添加剂仍然未被探索。
2025年5月20日，南京大学史壮志、王敏燕在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为《Quaternary Phosphonium Salts Enable Palladium-Catalyzed Annulative C-H Activation of Aminophosphines with Alkynes》的研究论文，Lin Lin为论文第一作者，史壮志、王敏燕为论文通讯作者。
在本文中，作者提出了一种开创性的钯（Pd）催化体系，用于P(III)导向的氨基膦烷C-H活化，随后与炔烃发生环化反应。通过利用具有P立体化学活性的氨基膦烷，实现了手性磷杂环化合物的立体选择性合成。
这一创新过程通过脱质子化异构化实现，能够高效地生成多种P-杂环化合物。这一方法的核心突破在于识别出膦盐作为有效的添加剂，它们承担多重功能：不仅降低了关键步骤的能量势垒，而且在保护P(III)导向基团不被氧化的同时再生钯催化剂。
通过系统的实验研究，特别是通过与无四烷基鏻盐的过渡态进行比较，阐明了独特的反应途径，从而解释了这些盐的关键作用。
图1：a）：四烷基鏻盐因其在Wittig反应中形成亚胺的重要作用而被广泛研究，Wittig反应是有机合成中的一个经典反应，通过亚胺的形成实现碳-碳双键的构建；b）：P(III)导向原子在C-H活化中具有显著优势，特别是N-PR2基团的引入在多种转化中表现出卓越的效果；c）：P(III)导向的正选择性C-H芳基化方法，使用（杂）芳基碘化物在铑催化下对氨基膦进行反应；d）：开发了一种通过Pd催化的C-H活化和炔烃环化反应合成P-杂环的有效方法。
图2：a）：带有三苯基乙烯基团的氨基膦7（化合物7）在335 nm处显示出吸收最大值，而磷杂环化合物8（化合物8）显示出一个红移的吸收带，中心位于375 nm；化合物8相对于化合物7在吸收光谱上发生了红移，即吸收光的波长变长；b）：四氢呋喃（THF）/水混合物中的水分数（fw）达到90%时，化合物7几乎不显示光致发光，表现出聚集诱导猝灭（ACQ）行为；意味着在聚集状态下，化合物7的发光被猝灭；c）：当fw达到90%时，化合物8发光强度急剧增加，这是由于分子聚集形成所致。
图3：通过DFT计算揭示了在没有四烷基鏻盐的情况下，反应路径上的能量势垒；Pd-P键形成和还原消除步骤的能量垒较高，导致反应效率低下，这与实验观察到的低产率一致，四烷基鏻盐的加入显著降低了这些关键步骤的能量垒，从而提高了反应效率和产率。
图4：DFT计算展示了四烷基鏻盐PS4在钯催化体系中的关键作用，PS4不仅显著降低了P-Pd键形成和还原消除步骤的能量势垒，还促进了催化循环的再生。这些作用使得反应的整体效率显著提高，产率大幅增加；此外，PS4还保护了P(III)导向基团免受氧化，进一步提高了反应的稳定性和选择性。
综上，作者开发了一种Pd催化的体系，用于氨基膦的P(III)导向C-H活化，随后与炔烃发生环化反应。通过利用P-立体构型的氨基膦，实现了手性磷杂环的立体特异性合成。
作者成功识别了四烷基鏻盐作为关键添加剂，不仅降低了反应的关键能垒，还再生了钯催化剂并保护了P(III)导向基团免受氧化。
不仅为合成结构多样的P-杂环提供了一种高效平台，还扩展了四烷基鏻盐在过渡金属催化中的应用，为磷化学领域带来了新的突破。其在生物成像和光疗应用中具有潜在价值，为开发高性能有机发光材料提供了新的分子框架。
Quaternary Phosphonium Salts Enable Palladium-Catalyzed Annulative C-H Activation of Aminophosphines with Alkynes. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202505454.
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