在温和条件下，将甲烷转化为高价值化学品具有显著的环境和能源效益，但面临着激活C-H键和防止过度氧化的挑战。
2025年5月20日，中国科学院大连化学物理研究所章福祥在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为《Hydroxyl-Promoted C-C Coupling for Selective Methane Conversion into Ethane on Cerium Oxide Photocatalyst》的研究论文，Lei Luo、Rong Wang为论文第一作者，章福祥为论文通讯作者。
在本文中，作者证明了富含羟基的表面在无贵金属光催化剂中引导甲烷选择性C-C偶联的关键作用。这些表面羟基不仅增强了甲烷的化学吸附和电荷分离，还促进了与分子氧的有利相互作用，从而共同提升了催化性能。
此外，羟基降低了乙烷形成的能量障碍，同时抑制了其过度氧化成二CO2，从而显著提高了选择性。
在流动反应器系统中的环境条件下，该催化剂在流动反应系统中实现了187 μmol g-1 h-1的连续乙烷产率，并在超过200 h的延长操作期间保持约97%的选择性，超越了以往的无贵金属光催化系统。
本研究对羟基修饰的局部环境在甲烷转化中的作用提供了关键见解，为开发可持续且高效的催化系统铺平了道路。
图1：a）：D-MnOx/CeO2和R-MnOx/CeO2的热重分析-质谱联用（TG-MS）结果，表明R-MnOx/CeO2富含羟基，而D-MnOx/CeO2则相对缺乏羟基；b）：R-MnOx/CeO2在程序升温过程中的红外光谱，说明R-MnOx/CeO2表面存在羟基，而D-MnOx/CeO2表面羟基较少；c-d）：通过AC-STEM观察到Ce原子在CeO2晶体中的排列方式，以及在CeO2(111)晶面上边缘存在一层较小的亮点，通过EELS确认为亮点为氢元素，与R-MnOx/CeO2中羟基修饰的MnOx助催化剂分析一致，说明R-MnOx/CeO2中存在羟基化的MnOx层；g）：XANES光谱显示R-MnOx/CeO2和D-MnOx/CeO2中锰的价态相似，但EXAFS光谱的傅里叶变换揭示了两者在结构上的差异。
图2：a）：CeO2、R-MnOx/CeO2和D-MnOx/CeO2在光催化甲烷转化中的性能，表明表面羟基在促进甲烷的C-C偶联生成乙烷方面起到了关键作用；b）：R-MnOx/CeO2的催化性能与其他已报道的光催化甲烷转化催化剂进行了比较；c）：光催化性能与光波长的关系，表明催化剂能够有效利用可见光进行光催化甲烷转化；d）：稳定性测试表明R-MnOx/CeO2具有良好的光化学稳定性和实际应用潜力；e）：不同水热处理温度对催化剂光催化性能的影响；f）：羟基改性在不同活性金属物种上的普适性。
图3：a）：在黑暗和光照条件下对R-MnOx/CeO2进行了原位EPR光谱测试；b）：飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）表明R-MnOx/CeO2中光生电荷的分离得到显著增强，有助于提高光催化性能；c）：紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）说明了CeO2、D-MnOx/CeO2和R-MnOx/CeO2具有相似的吸收边（约440-450nm），证实了它们对可见光的响应特性；d）：甲烷温度程序脱附（CH4-TPD）评估典型样品对甲烷的化学吸附行为。
图4：a-b）：ATR-IR表明R-MnOx/CeO2对甲烷转化过程中的过度氧化具有良好的抑制作用，从而实现了更高的乙烷选择性；c）：DFT模拟结果显示，在D-MnOx/CeO2上，CH4氧化偶联的速控步骤是第二个CH4分子与OOH的解离，其能垒为1.10eV。而在R-MnOx/CeO2上，速控步骤变为第四个CH4分子与OH的解离，能垒降低至0.95eV；d）：示意图进一步阐释了羟基介导的选择性调控机制，即羟基通过降低反应能垒，引导反应向生成乙烷的方向进行，从而提高了乙烷的选择性。
综上，作者通过在CeO2光催化剂表面引入富含羟基的锰氧化物（MnOx），实现了在温和条件下将甲烷高选择性地转化为乙烷的光催化C-C偶联反应。
作者成功开发了一种无贵金属的可见光响应型光催化剂（R-MnOx/CeO2），在常温下连续运行超过200 h，实现了187 μmol g-1 h-1的乙烷产率和约97%的选择性，显著优于其他非贵金属光催化体系。
不仅为甲烷的高值化利用提供了新的高效催化途径，还为设计可持续且高效的光催化系统提供了关键见解，有望在减少温室气体排放和实现碳中和方面发挥重要作用，同时降低了对贵金属的依赖，具有广阔的应用前景。
Hydroxyl-Promoted C-C Coupling for Selective Methane Conversion into Ethane on Cerium Oxide Photocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202510032.
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