南林范孟孟&林化所孙康/蒋剑春院士&奥大王子运，最新JACS！

无金属异质结构碳催化剂是通过两电子氧还原反应电化学合成过氧化氢（H₂O₂）的有前景的金属基催化剂替代品。然而，目前正寻求一种合适的纳米晶体类型，以解决在工业级电流密度下的相关问题。

2025年6月11日，南京林业大学范孟孟和中国林业科学研究院林产化学工业研究所孙康、蒋剑春和新西兰奥克兰大学王子运在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Hydroxylated Boron Crystal Domain-Modulated Heterostructure Carbon Catalysts for Efficient Hydrogen Peroxide Generation》的研究论文，Yuhan Wu为论文第一作者，范孟孟、孙康、蒋剑春、王子运为论文共同通讯作者。

在此本文中，纳米硼晶体域（Bₙ）克服了传统碳基电催化剂在可持续生产过氧化氢和工业应用中的稳定性限制。

Bₙ-C催化剂提供了多个活性位点，而纳米Bₙ则赋予了氧气富集效应，增强了在ORR电催化过程中的传质效果。

Bₙ-C在碱性/中性电解质中展现出极高的比质量活性（11.6/10.7 mol gcat^-1h^-1），并且在高电流密度（>300 mA cm^-2）下连续电解100 h后，活性和法拉第效率（超过90%）几乎没有任何损失。

密度泛函理论（DFT）计算和原位拉曼实验表明，连接纳米Bₙ的-OH基团对碳基体中的B原子产生了诱导效应，缓解了与^*OOH中间体结合强度过强的问题。

图1：理论预测

图1展示了纳米硼晶体域（Bn）与碳基体（B–C）之间的异质结构模型及其对氧还原反应（ORR）的催化性能的理论预测。通过密度泛函理论（DFT）计算，发现Bn–OH/B–C模型中，Bn的存在显著降低了生成过氧化氢（H₂O₂）的过电位，并且优化了OOH中间体的吸附能量，从而提高了2e^– ORR的选择性和活性。电子密度差图表明，Bn–OH结构能够促进电子向吸附的OOH转移，从而促进中间体的生成。

图2：Bn–C的合成与形貌表征

图2详细展示了Bn–C催化剂的制备过程及其微观结构表征。通过高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像，观察到纳米Bn颗粒均匀分散在多孔碳基体中，且与碳基体形成了良好的异质界面。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）分析进一步证实了纳米Bn的成功嵌入以及Bn–OH结构的存在。拉曼光谱和电子顺磁共振（EPR）信号表明，Bn−C催化剂具有丰富的缺陷位点和未成对电子，这对其催化性能至关重要。

图3：旋转环盘电极（RRDE）测试

图3展示了Bn–C催化剂在碱性和中性电解液中的2e^– ORR性能。线性扫描伏安（LSV）曲线表明，Bn–C在0.1 M KOH和0.1 M Na₂SO₄中均展现出更高的盘电流和环电流，以及更正的起始电位，显示出优异的催化活性和选择性。Bn−C在碱性电解液中的H₂O₂选择性高达95%，在中性电解液中为90%，并且在长期稳定性测试中表现出色。此外，通过原位拉曼光谱和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）实验，进一步证实了Bn–C催化剂在不同电位下对*OOH中间体的吸附能力。

图4：液流池测试

图4评估了Bn–C催化剂在工业级电流密度下的性能。在1.0 M KOH和0.5 MNa₂SO₄电解液中，Bn−C催化剂能够快速达到300 mA cm^-2的电流密度，且在100 h的连续测试中保持了超过90%的法拉第效率（FE）和稳定的H₂O₂产率（11.6 mol gcat^-1h^-1和10.7 mol gcat^-1h^-1）。这些结果表明，Bn–C催化剂在高电流密度下具有优异的稳定性和高效的H₂O₂合成能力，优于所有已报道的催化剂。

图5：可持续木质素解聚

图5展示了利用Bn–C催化剂原位生成的H₂O₂进行木质素解聚的应用。在可持续的碱性电解液系统中，Bn–C催化剂能够高效地将木质素解聚为芳香族低聚物或单体，这些产物可作为生产日常化学品的原料。结果表明，即使在高浓度木质素存在的情况下，Bn–C催化剂的2e^⁻ORR性能也不受影响，并且在长时间稳定性测试中表现出色，证明了其在可持续化学合成中的巨大潜力。

综上，本研究不仅开发了一种高性能的无金属催化剂，解决了传统碳基催化剂在工业级电流密度下的稳定性问题，还通过理论计算和实验验证了其优异的催化性能，为设计新型高效电催化剂提供了新的思路。

这种Bn–C催化剂在可持续生产过氧化氢方面具有显著优势，尤其是在工业级电流密度下展现出的高活性和稳定性，使其有望在大规模电化学合成过氧化氢中得到广泛应用。此外，该催化剂还可用于可持续的木质素解聚系统，利用原位生成的过氧化氢生产木质素衍生的芳香族化合物，展现出良好的环境友好性和经济性。

Hydroxylated Boron Crystal Domain-Modulated Heterostructure Carbon Catalysts for Efficient Hydrogen Peroxide Generation. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c03955.