太阳能驱动的一步非对称氮固定（ONF）同步合成氨和硝酸盐技术，为传统哈伯-博施法（Haber-Bosch）和奥斯瓦尔德法（Ostwald）提供了一种代替方案，但其效率较低。
单原子催化剂（SACs）以其最大化原子利用率为特点，表现出卓越的催化活性，其明确的电子构型限制了SACs仅能作为还原或氧化位点，限制了其同时进行还原和氧化反应的可能性。
2025年5月22日，中国地质大学黄洪伟，福州大学戴文新在国际期刊Advanced Materials上发表了题为《Dynamic Switching Spin State of Fe Single Atoms for Piezoelectric-Mediated Overall Nitrogen Fixation Photosynthesis》的研究论文，Jie Yuan、Fang Chen、Wenhui Feng为论文第一作者，黄洪伟、戴文新为论文通讯作者。
在本文中，作者通过引入Fe SAs和交替的压电场（OvBTO-Fe）到缺陷型压电材料BaTiO3中，实现了空间分离的氧化还原区域以及铁自旋态的动态双向切换。在正负极化端，铁自旋态通过d电子重定位分别转变为高自旋态和低自旋态，从而在热力学和动力学上促进氮还原与氧化反应。
因此，OvBTO-Fe表现出前所未有的压电光催化ONF活性，实现了0.82%的太阳能到化学能转换效率和0.53%的总能量到化学能转换效率的记录。本工作提出了一种动态多方向操纵自旋态和整体催化合成反应的方法。
图1：a）：OvBTO-Fe的制备过程；b）：HAADF-STEM图像，显示了其纳米球状的形貌和连续的晶格表面；c）：元素分布图显示了铁元素的均匀分布；d）：EPR光谱说明铁的存在并未影响氧空位；e）：归一化Fe K边XANES光谱，表明铁的价态在二价和三价之间，倾向于二价，排除了铁颗粒的形成；e）：FT-EXAFS光谱，OvBTO-Fe在1.54Å处显示出一个明显的峰，对应于Fe-O散射的第一壳层，未检测到2.22Å处的Fe-Fe配位峰，证实了铁原子以单原子形式成功锚定在OvBTO基底上；f）：三维轮廓波数-时间（WT）-EXAFS图及其二维投影，进一步证实了Fe原子的单原子分散状态。
图2：a）：替代态铁单原子（sub-Fe）在(001)面上具有最高的热力学稳定性；b-d）：(001)-ads-Fe在模拟过程中表现出显著的能量波动和表面层破坏，而(001)-hollow-Fe和(001)-sub-Fe则表现出稳定的结构；e）：(001)面上不同位点的形成能计算结果，进一步证实了(001)-sub-Fe构型的高热力学稳定性；f-h）：OvBTO-Fe2的AC HADDF-STEM图像，显示了与钛原子位点大部分重叠的明显金属原子，这些金属原子被归因于铁单原子，证实了铁单原子以替代钛的形式存在。
图3：a）：在光（L）、超声（U）和光-超声（L+U）照射下，BTO、OvBTO和OvBTO-Fe2在纯水中的NH4+、NO2–和NO3–生成速率，OvBTO-Fe2在光-超声催化反应中存在协同增强效应；b）：NRR/NOR的空穴/电子消耗比表明压电场和铁单原子的协同效应可以显著增强整体氮固定（ONF）性能；c）：OvBTO-Fe2在70小时内的长期循环稳定性；d）：通过1H核磁共振（NMR）对15N2标记实验的分析结果；e）：通过质谱仪对15N元素的测试结果表明NO3–来源于OvBTO-Fe2催化剂对N2的氧化；f）：OvBTO-Fe2在氮气暗吸附下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）轮廓投影；g）：光照射下OvBTO-Fe2的ONF过程的原位DRIFTS及其对应的轮廓投影；h）：光照射下监测到的中间物种的时间依赖性变化。
图4：a-b）：OvBTO和OvBTO-Fe2的压电响应力显微镜（PFM）振幅图像，显示了其典型的压电特性；c）：操作电位与振幅强度之间的线性相关性；d）：BTO、OvBTO和OvBTO-Fe2的压电系数d33的比较结果；e）：通过有限元方法（FEM）模拟的BTO、OvBTO和OvBTO-Fe在200 MPa超声压力下的压电场分布，显示OvBTO-Fe的最大压电势为2 V；f）：BTO、OvBTO和OvBTO-Fe沿x、y和z方向的偶极矩计算结果，表明氧空位和Fe SAs的引入有助于增强压电性能；g）：在N2或Ar气氛下，OvBTO和OvBTO-Fe2在L+U照射下的瞬态电流响应；h）：在N2气氛下，OvBTO和OvBTO-Fe₂在L或L+U照射下的LSV曲线证实了压电场和Fe SAs的协同效应促进了氮分子的活化和氧化还原反应。
图5：a）：OvBTO-Fe2、P1-OvBTO-Fe2和P2-OvBTO-Fe2的磁滞回线；b）：温度依赖的磁化（M-T）测试结果，进一步证实了在极化场下，P-OvBTO-Fe2的有效磁矩可以显著改变；c）：低温EPR光谱表明OvBTO-Fe2中的Fe主要以中间自旋（IS）的Fe2+（S = 1）形式存在，且在引入极化场后，IS-Fe2+的信号减弱，表明其发生了自旋态转变；d）：OvBTO-Fe2和P2-OvBTO-Fe2的室温57Fe穆斯堡尔谱，直接证实了Fe SAs的自旋态转变；e）：在不同电场强度下，OvBTO-Fe的磁矩计算结果。在正负极化端，磁矩分别呈现增加和减少的趋势；f）：自旋态通过极化场调控的示意图。
图6：a-b）：在不同Fe自旋态（LS-Fe、IS-Fe和HS-Fe）下，OvBTO-Fe上NRR和NOR的吉布斯自由能图；c）：IS-Fe由于其未占据和单电子填充的d轨道，可以有效地促进氮分子的吸附和活化；e-f）：计算了NRR和NOR潜在限制步骤的活化能垒，HS具有明显的动力学优势，而LS在第一脱氢步骤中具有动力学优势。g）：压电场诱导动态自旋态变化以促进ONF的可能机制。
综上，作者提出了一种通过引入铁单原子（Fe SAs）和交替压电场到缺陷型钛酸钡（OvBTO）中，实现高效光催化一步法氮气歧化全氮固定（ONF）的方法，用于同步合成氨和硝酸盐。
不仅揭示了铁单原子与压电场之间的相互作用机制，还提出了一种通过动态多方向调控自旋态来实现高效全氮固定的新方法，为开发新型高效氮固定系统提供了理论依据和技术支持。
这种基于压电场调控单原子自旋态的策略，为设计和开发新型高效光催化和压电催化材料提供了新的思路，有望在绿色可持续能源利用、环境治理以及工业氮固定等领域得到广泛应用，特别是在降低传统哈伯-博施法和奥斯特瓦尔德法的能耗和温室气体排放方面具有重要意义。
Dynamic Switching Spin State of Fe Single Atoms for Piezoelectric-Mediated Overall Nitrogen Fixation Photosynthesis, Adv. Mater.,(2025). https://doi.org/10.1002/adma.202504015.
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