晶体缺陷通过调控催化剂的电子结构、活性位点构型及反应路径，显著影响催化剂的选择性。例如，氧空位（如CeO₂中的氧缺陷）可增强电子转移能力，优先促进特定中间体的生成 ；晶界和位错（如纯铜盘中的高密度晶界）通过几何畸变优化反应物吸附构型，使CO₂还原反应更倾向于生成CH₄而非CO，通过精准设计缺陷类型（空位、晶界等）和密度，可实现从原子尺度到宏观性能的定向优化，为高选择性催化剂开发提供理论支撑。
几何效应：活性位点构型调控
晶格畸变优化吸附构型
位错、晶界等线/面缺陷会导致局部晶格畸变，改变活性位点的几何排列。例如，铜催化剂中高密度晶界会形成特定角度的台阶位点，优先吸附CO₂还原反应的*COOH中间体，促使生成CH₄而非CO 。
铜催化剂晶界结构 https://doi.org/10.1002/anie.202404983
为了研究催化性能存在活化期的原因，作者收集了反应不同阶段的样品进行结构演变表征。通过球差电镜发现在合成气氛围下反应2小时后，催化剂通过小颗粒的相互聚集，形成了具有晶界的较大米颗粒（图a和b）。
随着反应时间的延长，颗粒逐渐变大，晶界位点也逐渐增多（图c-f）。借助快速傅里叶变换（FFT） 图像发现界面处存在不同晶面（图g1-g12）。通过统计计算，研究人员发现晶界密度与C5+选择性呈正相关（图h-j）。
为了排除分子筛的影响，确认晶界的C-C偶联作用，研究人员将可控合成得到的Cu纳米颗粒负载到惰性SiO2载体上，同样发现具有较高的C5+选择性（图n）。以上结果表明Cu晶界位点在C-C偶联中具有的决定性作用。
选择性暴露晶面
MnO₂的γ相通过{001}晶面暴露1×1隧道结构，该结构对CO₂的吸附能力较弱，使得CO氧化反应中CO₂选择性超过95% 。这种选择性源于缺陷诱导的晶面重构。
电子效应：电荷再分布与能垒调节
氧空位调控电子云密度
二氧化铈（CeO₂）中的氧空位可形成局域电子态，使相邻Ce³⁺的电子云向吸附的O₂分子转移，优先促进O-O键断裂生成活性氧物种，在甲烷氧化反应中选择性生成CO而非CO₂ 。
二氧化铈氧空位
阳离子空位改变价态分布
Mg掺杂α-MnO₂中的Mn空位会使Mn平均价态从+3.8降至+3.2，增强对苯环的π-π吸附作用，在甲苯氧化中选择性生成马来酸酐而非完全矿化产物 。
动态重构：缺陷演化形成新活性相
缺陷诱导相变
铂基催化剂在反应中，表面位错会重构为Pt-O-Pt桥位点，这种动态变化使丙烷脱氢反应路径从直接脱氢转向氧化脱氢，丙烯选择性提升至89% 。
氧空位促进中间体稳定
锐钛矿TiO₂的氧空位能稳定CO氧化反应中的碳酸盐中间体，抑制副反应路径，使CO→CO₂转化选择性从72%提升至98% 。
多缺陷协同效应
Ir-Cu纳米片中富Ir缺陷与多孔结构的协同作用，使酸性析氧反应（OER）的O₂选择性达到99.5%，而传统Ir/C催化剂仅92%。X射线吸收谱显示缺陷导致Ir 5d轨道电子填充数改变，优化了*OOH中间体吸附 。
Ir-Cu纳米片缺陷结构 DOI: 10.1021/jacs.4c05204
FTIR表征和DFT理论计算结果说明CeO2导致1T -IrO2产生应力，并且导致*O-*O自由基偶联产生O2，这个过程与传统1T-IrO2的吸附转化机理不同。这些研究说明应力调控对于调节和优化催化反应路径的方式得到优异电催化性能的重要意义。
总结
这些案例表明，通过精准调控缺陷类型（如空位、晶界）和密度，可实现从电子层面到宏观反应路径的定向设计，为高选择性催化剂开发提供理论支撑。