天津大学巩金龙/王拓，最新Nature子刊！

开发低成本、高性能、稳定的光电阳极是实现太阳能驱动的光电化学能量转换的关键。In₂S₃是一种n型半透明半导体（~2.0 eV），特别适合作为PEC串联器件的光电阳极。然而，In₂S₃/FTO界面的肖特基势垒以及In₂S₃的固有缺陷抑制了电荷的分离。

天津大学巩金龙教授、王拓教授等人描述了一种半透明光电阳极的设计，旨在提高载流子迁移率，用于无辅助水分解。在FTO/In₂S₃界面处加入半透明Ag层，建立欧姆接触，有效地解决了金属的光屏蔽与In₂S₃到FTO的电子收集势垒之间的冲突。此外，In₂S₃/CdTe p-n异质结形成了一个有效的内置电场，为光生电荷的分离和迁移提供了强大的驱动力。Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃/CdTe/NiO_x/TiO₂/Ni半透明光电阳极在1.23 V下的光电流密度为12.2 mA/cm²，稳定工作60 h。反向照明的Si光电阴极与In₂S₃/CdTe半透明光电阳极配对，使太阳能到氢气的转换效率达到5.10%。

相关工作以《Semi-transparent and stable In₂S₃/CdTe heterojunction photoanodes for unbiased photoelectrochemical water splitting》为题在《Nature Communications》上发表论文。值得注意的是，这也是巩金龙教授在《Nature Communications》上发表第26篇论文。

从Peer review文件上可以看到，该文章在投稿时，审稿人给出了一些质疑：

审稿人1认为这项工作有几个明显的局限性：(1)考虑到In的高成本和Cd的毒性，很难说这是一种有前途的结构。同时，与异质结电池CZTS相比，In₂S₃基结构表现出中等的性能。(2)没有光吸收和IPCE数据，使得光电流密度数据不可靠。(3)作者认为在In₂S₃和衬底之间存在Ag层，但没有明确的证据。考虑到Ag和硫化物之间的强相互作用，以及热处理后，审稿人怀疑Ag被掺杂到In₂S₃中，从而导致图2b中电阻的降低。

审稿人2则给出了不一样的评价：作者介绍了用于全面水分解的高性能In₂S₃/CdTe光阳极的开发。In₂S₃/CdTe光阳极与Si光电阴极的组合是原创的，整体的水分解性能在现有的报道中脱颖而出。这篇论文总体上写得很好，数字也很清楚。在作者解决一些遗留问题后，手稿可以出版。

审稿人3认为由于Ag、In₂S₃、CdTe、NiO和Ni薄膜是通过溅射制备的，因此该系统可以大面积应用，具有良好的商业潜力。这项工作进行得很系统，手稿写得很好。认为作者需要解决In₂S₃与Ag的欧姆接触以及与In₂S₃/CdTe的高效异质结的说法，以提高本研究的严谨性和背景发展。

面对上述质疑，作者也是花了56页PDF进行逐一答复。例如，审稿人1曾提出的“选材”问题，作者答复：高成本的铟能够实现太阳能电池商业化的关键原因之一是其实际消耗量低。例如，制造1吉瓦硅异质结太阳能电池需要3.1亿美元的投资，大约30吨ITO材料（主要由In₂O₃组成）。30吨ITO的成本约为2550万美元，仅占1 GW硅异质结太阳能电池总生产成本的8.23%。此外，在铟的回收和再利用方面也取得了进展，进一步减轻了与资源开采和制造过程相关的环境成本。这些因素共同促成了In₂S₃作为光阳极材料的长期可持续性。

此外，虽然Cd确实被认为是有毒的，但作者认为毒性本身可能不是材料商业可行性的唯一决定因素。例如，钙钛矿太阳能电池被广泛认为是下一代光伏技术最有前途的候选者之一，尽管存在铅，这也引起了对毒性的担忧。这表明，通过适当的封装或其他缓解策略，含有有毒元素的材料仍然可以成功商业化。作者感谢审稿人富有洞察力的评论，并承认在材料选择和设备设计中认真解决安全问题的重要性。

图1 In₂S₃/CdTe光电阳极的结构和PEC性能

由于TiO₂薄膜中存在缺陷态，空穴传导表现出可忽略不计的电压损失，从而实现了向Ni催化剂层的高效空穴传输。最后，将Ni催化剂层沉积在TiO₂层上，制备出具有Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃/CdTe/NiO_x/TiO₂/Ni结构的半透明In₂S₃基光电阳极（图1a）。FTO/Ag(300℃)一侧的透光率约为70%，而另一侧的FTO/CdTe/NiO_x/TiO₂/Ni器件的透光率在40-50%之间。因此，来自FTO/Ag(300℃)侧的照明（反向照明）允许更大量的光通过并到达In₂S₃光吸收层。这种反向照明策略有效地利用了宽带隙和窄带隙半导体之间的光谱匹配，从而提高了器件的整体性能。

为了阐明构建p-n结对In₂S₃光电阳极性能的影响，在1 M NaOH水溶液中，在AM 1.5 G照明（100 mW cm^-2）下，通过LSV检测了Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃/CdTe/NiO_x/TiO₂/Ni光电阳极的PEC性能。Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃/NiO_x/TiO₂/Ni光电阳极在1.23 V时的光电流密度相对较低，为6.1 mA/cm²。当CdTe沉积在In₂S₃上时，在相同电势下光电流密度显著增加到12.2 mA/cm²（图1b）。Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃/CdTe/NiO_x/TiO₂/Ni光电阳极的应用偏压光子电流效率（ABPE）达到3.03%（图1c），超过了不含CdTe光电阳极的1.85%效率。改善的PEC性能可归因于形成了带隙匹配的In₂S₃/CdTe p-n结。形成的内置电场增强了载流子分离的驱动力，有利于光生电子和空穴向相反方向迁移。结果促进了电子-空穴对的有效分离，抑制了载流子复合。

稳定性仍然是太阳能水分解实际应用的关键问题。金属硫化物，包括In₂S₃，在碱性溶液中经常受到腐蚀。据报道，In₂S₃光电阳极的最高稳定性约为20 h。相比之下，Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃/CdTe/NiO_x/TiO₂/Ni光电极在1 M NaOH中AM 1.5 G照明下，在1.23 V下的光电流在60 h内保持稳定（图1d）。在长达10 h的测试中，O=的法拉第效率保持在接近100%的水平，没有明显下降，说明阳极光电流来源于析氧过程，而不是电极降解或其他竞争性氧化过程。

图2 Ag/In₂S₃的欧姆接触和表面形貌变化

为了阐明Ag掺入对In₂S₃光电阳极载流子输运的影响，对有银层和无银层的In₂S₃器件进行了性能比较分析。FTO/In₂S₃光电阳极在1.23 V时的光电流密度为2.0 mA/cm²。然而，FTO/Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃光电阳极在1.23 V时的电流密度为3.8 mA/cm²（图2a）。这表明欧姆接触减少了FTO/In₂S₃界面反向偏压下的电位下降，而Ag梯度掺杂增强了In₂S₃的本征电导率，从而促进了从In₂S₃到FTO的更有效的电子收集。

通过EIS测量比较了In₂S₃和Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃光电阳极的电荷转移电阻。图2b的插入部分给出了用于拟合阻抗数据的等效电路。与In₂S₃光电阳极相比，Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃光电阳极的弧半径更小（图2b）。FTO/In₂S₃/Au器件的J-V曲线呈现非线性弯曲，表明接触电阻显著，无法建立理想的欧姆接触。相比之下，FTO/Ag:In₂S₃/Ag/In₂S₃/Au器件在室温下表现出良好的线性输出特性（图2c）。这些现象是由于金属银提供的欧姆接触和银在In₂S₃中的梯度掺杂的协同作用，增强了In₂S₃层的导电性，优化了界面接触性能，从而提高了载流子输运效率。

在FTO玻璃上溅射10 nm Ag薄膜，使其透过率从~85%下降到42%，表明光学透明度大幅下降。这种明显的透射率降低严重影响了背照光电阳极器件的性能。FTO/Ag薄膜在300℃下退火10 min后，器件的透过率提高到~70%（图2d）。为了分析退火后Ag薄膜透光率提高的原因，对退火前后FTO/Ag器件的形貌进行了表征。在未退火状态下，银膜呈现均匀覆盖的小颗粒结构。相应的ECSA测试表明，与未退火的Ag相比，退火Ag的比表面积减小了（图2f）。这进一步证明了Ag粒子在退火过程中有聚集的倾向。

同时，观察到与未退火的FTO/Ag/In₂S₃器件相比，退火后的FTO/Ag/In₂S₃器件（其中Ag和In₂S₃薄膜一起退火）的透射率提高了（图2e）。横截面SEM显示，由于银层厚度仅为10 nm，因此无法观察到银层。FTO/In₂S₃(300℃)切片顶部为平面（图2g），而FTO/Ag/In₂S₃(300℃)切片呈凹凸结构（图2h）。这种结构与在俯视图SEM图像中观察到的表面形貌变化一致。最后，获得了FTO/Ag/In₂S₃结构，该结构在保持器件透明度的同时增强了In₂S₃光电阳极的电荷转移动力学。

图3 In₂S₃和CdTe的能带对齐

为了研究p-n结对光生电荷分离和输运的影响，分析了In₂S₃和CdTe异质结光电极的能带结构。In₂S₃薄膜的吸收边缘在500-600 nm范围内，而CdTe薄膜的吸收边缘延伸到更长的波长（图3a）。根据Tauc图中的截距，确定In₂S₃和CdTe的带隙分别为2.08 eV和1.53 eV（图3b）。紫外光电子能谱（UPS）显示，In₂S₃膜的价带最大值（VBM）（-6.35 eV）比CdTe膜的最高占据分子轨道（HOMO）（-5.63 eV）低0.72 eV（图3d）。然而，CdTe薄膜的VBM与HTL的HOMO（- 5.49 eV）之间的能量差仅为0.14 eV，这有助于减少能量损失，有利于电荷转移。

这种能级对齐有利于从In₂S₃到NiO_x中提取光生空穴，这是由于增强了电荷分离的内置电位。硅的带隙为~1.12 eV，可以吸收200-1100 nm波长范围内的光。因此，在更宽的波长范围内对In₂S₃和CdTe薄膜进行了光吸收测试。结果表明，In₂S₃对600 nm以上的光几乎没有吸收，而CdTe对900 nm以上的光几乎没有吸收。此外，由于CdTe薄膜很薄，600-1100 nm波长范围内的光可以穿过光电阳极到达Si光电阴极，从而实现无偏压光电化学水分解。

在接触前，In₂S₃表现为n型半导体，其费米能级位于导带最小值附近，而CdTe作为典型的p型半导体，其费米能级位于价带最大值附近。p-n异质结形成后，两种半导体的费米能级排列整齐（图3e）。在光照下，来自CdTe的电子被快速注入到In₂S₃的导带中，而来自In₂S₃的空穴被CdTe的价带迅速捕获（图3f）。至关重要的是，这种电荷分离和传输在In₂S₃/CdTe界面上通过内置电场增强，该电场从n-In₂S₃指向p-CdTe。在CdTe中收集的空穴可以进一步被NiO_x和一种助催化剂用于水氧化，有效克服电子-空穴复合，提高电荷分离效率，从而改善PEC性能。

图4 能带对齐对In₂S₃和In₂S₃/CdTe异质结器件载流子寿命的影响

为了验证能带对齐对器件载流子寿命寿命的影响，制作了In₂S₃和In₂S₃/CdTe p-n异质结。In₂S₃/CdTe异质结样品的稳态光致发光（PL）猝灭非常明显，表明In₂S₃和CdTe之间的空穴提取过程更有效（图4a）。使用时间分辨光致发光（TRPL）测试对In₂S₃、CdTe和In₂S₃/CdTe异质结样品的载流子寿命进行了量化（图4b）。研究结果表明，与In₂S₃（6.83 ns）和CdTe（11.92 ns）相比，In₂S₃/CdTe异质结的载流子寿命（28.26 ns）延长。这种增强表明异质结增强了载流子输运，减少了载流子复合，从而延长了载流子寿命。

在TiO2层上蒸发80 nm Au电极，得到具有该结构的固态器件FTO/Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃/CdTe/NiO_x/TiO₂/Au和FTO/Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃/NiO_x/TiO₂/Au。在模拟AM 1.5 G照明下，评估了上述固态器件的J-V特性（图4c）。In₂S₃/CdTe异质结器件具有优异的性能，实现了0.71 V的开路电压（V_oc）和11.90 mA/cm²的短路电流（J_sc）。相比之下，没有p-n异质结的In₂S₃器件的V_oc为0.60 V，J_sc为6.12 mA/cm²。此外，与Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃/CdTe/NiO_x/TiO₂/Ni光电阳极相比，Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃/NiO_x/TiO₂/Ni光电阳极在1.23 V下的光电流密度更高，为12.20 mA/cm²，而后者配置的起始电位较低，为0.35 V（图4d）。In₂S₃/CdTe光电阳极的集成电流密度为11.84 mA/cm²，这与LSV测试得到的光电流密度非常吻合。

图5 模拟AM 1.5 G照明下串联装置的无偏压水分解性能

为了说明半透明光电阳极的实际应用潜力，利用由Ag/Ag:In₂S₃/In₂S₃/CdTe/NiO_x/TiO₂/Ni光电阳极和B-Si光电阴极组成的PEC串联电池，演示了无辅助的整体太阳能水分解。紫外-可见光谱证实了In₂S₃/CdTe光电阳极的高透明度，使光在测试时能够通过前部半透明光电阳极并到达B-Si光电阴极（图5b）。在三电极配置下，可以分别得到In₂S₃/CdTe光电阳极和B-Si光电阴极（In₂S₃/CdTe光电阳极后面）的J-V曲线，其中两个J-V曲线的交点表明理论光电流为4.15 mA/cm²（图5a）。

使用无偏压双电极配置，实际光电流为4.09 mA/cm²，略低于预期的4.15 mA/cm²。此外，PEC电池在连续照明20小时下表现出稳定的性能（图5b）。此外，由半透明光电阳极和B-Si光电阴极组成的PEC电池的理论STH效率为5.1%（图5a）。利用气相色谱法定量了氢气的法拉第效率，进一步揭示了实际的STH效率为5.03%，与理论值非常吻合，具有很大的实际应用潜力。

Semi-transparent and stable In₂S₃/CdTe heterojunction photoanodes for unbiased photoelectrochemical water splitting，Nature Communications，2025.

https://www.nature.com/articles/s41467-025-60444-7