南京大学金钟/左景林，重磅JACS！

金属-有机聚合物（Metal-organic polymers, MOPs）由于其结构规则和功能可调，可以作为一种原子精确的单位点电化学硝酸盐还原反应（NITRR）制氨的催化剂，正受到越来越多的关注。然而，对于设计更高效的MOP电催化剂，还缺乏分子水平的理解。

基于此，南京大学金钟教授和左景林教授、南京理工大学苏剑教授（共同通讯作者）等人报道了一种分子工程方法，通过方形平面四核[M₄(μ₄-O)(CO₂)₈]（M=Mn、Fe或Co）结构单元与2, 4, 6-三（4-羧基苯基）-1, 3, 5-三嗪（H₃TATB）配体配体自组装，合成了一系列高对称配位的MOPs（Mn-TATB、Fe-TATB和Co-TATB）。方形平面金属配位结构在进一步增加活性位点数量、减小位阻、促进反应物和电子的转移等方面具有显著的优势。

特别是，由不同的金属或簇中心组成的平面配位结构与功能有机连接/基团一起提供了充足的催化位点，有利于活性氢（H*）的吸附。相反，金属原子的多面体结构，如四面体配位，使得H*的吸附更加困难，从而形成不利于进一步催化硝酸盐加氢反应的空间构型。电催化测试证明了它们在NITRR方面的卓越性能，在环境条件下，在-0.7至-1.0 V的宽电位范围内，Co-TATB电极上的氨生成法拉第效率（FE_NH3）达到了约98%。当在工业相关电流密度约为332.1 mA cm^-2的液流电池中进行测试时，Co-TATB电极在很长一段时间内保持稳定的性能，显示FE_NH3没有明显下降。此外，原位光谱分析结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Co-TATB在NITRR过程中的反应途径。本研究突出了NITRR中高对称配位MOPs的内在构效关系，为下一代电催化剂的合理设计提供了有价值的见解，有利于清洁能源转化和可持续发展。

相关工作以《Square-Planar Tetranuclear Cluster-Based High-Symmetry Coordination Metal-Organic Polymers for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia》为题发表在2025年5月14日的《Journal of the American Chemical Society》上。

金钟，1983年出生，南京大学化学化工学院教授、博士生导师，先后入选了国家海外青年人才计划、国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家级领军人才计划。1999—2003年就读于北京大学化学与分子工程学院、北京大学理科实验班，获材料化学学士学位，2003—2008年就读于北京大学化学与分子工程学院，获无机化学博士学位，导师是李彦教授，并获得北京大学学术创新奖、北京大学优秀毕业生等荣誉。2008—2010年为美国Rice大学化学系和Smaley纳米科技研究所博士后，合作导师是James Tom教授。2010—2014年为美国麻省理工学院化工系博士后，合作导师是Michael srano院士。主要研究领域是能源材料化学及绿色化工技术，包括：清洁能源转换与存储材料的结构设计、绿色化工制备、物化机理研究和器件应用。

左景林，南京大学化学化工学院教授、博士生导师，中国化学会无机化学学科委员会主任。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在纳米分子磁体、分子导体及磁性半导体、有机电致发光等功能材料研究中取得了一些重要进展。

通过溶剂热法，作者合成了3种MOPs，分别为Mn-TATB、Fe-TATB和Co-TATB，分子式为[M₄(μ₄-O)(TATB)_8/3]（M=Mn, Fe, Co）。这三种MOPs晶体具有规则的立方形态，均在立方晶体体系的Im3m空间群中结晶。每个金属原子是五配位，与羧酸的四个氧原子和μ₄-O的一个氧原子形成键。特别是，位于正方形平面构型的四个金属原子由中心氧原子（μ₄-O）连接，并与来自TATB配体的8个羧基配位，形成作为二级建筑单元的四核簇（SBUs）[[M₄(μ₄-O)(CO₂)₈]]。

图1.基于高对称配位MOPs的方形平面四核团簇的结构组装

图2.高对称配位MOPs的形态和结构特征

三种MOPs电极的电催化活性排序如下：Co-TATB > Fe-TATB > Mn-TATB。值得注意的是，在0.1 M Na₂SO₄和0.1 M KNO₃的混合电解质中，在宽电压范围（-0.7 V至-1.0 V）内，Co-TATB的FE_NH3约为98%。在电压为-0.7 V、-0.8 V、-0.9 V和-1.0 V时，Co-TATB电极的FE_NH3和氨收率分别为96.8%和122.7 mmol h^-1 g_cat.^-1、97.6%和271.3 mmol h^-1 g_cat.^-1、95.3%和301.9 mmol h^-1 g_cat.^-1、97.2%和378.8 mmol h^-1 g_cat.^-1。在相同条件下，另外两种MOPs（Fe-TATB和Mn-TATB电极）的电催化性能不如Co-TATB。

在0.5 M KNO₃电解液中，Co-TATB电极的性能始终优于Fe-TATB和Mn-TATB电极，FE_NH3的最佳收率为97.2%，氨收率为184.4 mmol h^-1 g_cat.^-1，而Fe-TATB和Mn-TATB分别达到了84.3和66.2%的最佳FE_NH3值。在-0.5 V下，在液流池中Co-TATB电极的平均电流密度为332.1 mA cm^-2。值得注意的是，FE_NH3在测试期间没有显著下降。在~5 h后，I-t曲线呈轻微上升趋势，表明催化活性有轻微的衰减。

图3. Co-TATB的结构和组成特征

图4.高对称配位MOPs对NITRR的电催化活性

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Co-TATB模型中方形平面四核金属中心的电子结构。*NO₃吸附的投影态密度（PDOS）分析显示，Co 3d轨道与NO₃⁻之间存在强烈的相互作用，Co 3d轨道位于费米能级（E_f）附近，表明催化活性增强。Co 3d和NO₃⁻轨道之间的显著重叠确保了稳定的吸附，有利于后续的NITRR过程。静电电位（ESP）分析表明，Co位点的ESP值很高，有利于亲核NO₃⁻的吸附。电荷转移分析证实，Co原子向NO₃⁻部分转移了0.40个电子，表明Co位点是NITRR的活性中心。

在NITRR中，从吸附NO₃⁻开始，NO₃⁻是整个反应过程的关键。在Co位点上吸附后，NO₃⁻容易受到质子的攻击，从而形成*HNO₃中间体。从*HNO₃到*NO₂的转变以放热的方式发生，自由能下降了~-6.82 eV，并释放出第一个H₂O分子。随后，从*NO₂到*HNO₂的转化导致自由能增加约1.43 eV。沿着O端途径向*ONH₂中间体加氢的步骤具有挑战性，需要高达4.76 eV的能量。在N端途径中，*NOH中间体可被金属Co位点上的4对H⁺/e⁻对攻击，导致目标氨分子的形成。

图5.原位光谱分析和理论计算

Square-Planar Tetranuclear Cluster-Based High-Symmetry Coordination Metal-Organic Polymers for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c06650.