页岩气革命,已将丙烯的生产方式从石脑油裂解转向以丙烷脱氢(PDH)为主的定向生产工艺。
由于PDH反应为吸热过程,需在高温下进行,这容易导致催化剂烧结和积碳,因此开发兼具高活性与高稳定性的催化剂成为一项重大挑战。
近年来,科研人员已开发出负载于分子筛上的Pt-Sn催化剂,以实现活性、选择性与稳定性的平衡。
最新研究则报道了一种基于分子筛锚定单原子铑(Rh)的PDH催化剂,展现出卓越的性能与稳定性。
在此,来自中国科学院大连化学物理研究所的叶茂、泉州清源创新实验室的鲍晓军以及福州大学的朱海波等研究者以Silicalite-1(S-1)为基础,展示了通过调控S-1晶体的b轴长度,可有效控制包埋的Pt-Sn₂簇的迁移路径,从而决定其是在分子筛内部聚集并锚定,还是迁移至外表面聚集。相关论文以题为“Pt migration-lockup in zeolite for stable propane dehydrogenation catalyst”于2025年05月28日发表在Nature上。

在高温反应中开发兼具长寿命、优异活性与高选择性的催化剂,是一项具有科学挑战性且技术意义重大的课题。
例如,在丙烷脱氢(PDH)反应中广泛应用的Pt-Sn/Al₂O₃催化剂就面临着金属烧结严重、积碳快速等问题,导致其活性迅速衰减。
这不仅需要频繁而昂贵的催化剂再生,还促使人们不断探索更具抗烧结与抗积碳能力的Pt基催化剂以提升其稳定性。
然而,迄今尚无任何Pt基催化剂能在工业相关条件下维持超过6个月的高活性与高选择性。
在此,本研究提出的策略是,通过将(Pt-Sn₂)₂二聚体牢固锁定于具有长b轴的S-1分子筛晶体内部,实现了一种高活性、高选择性且极其稳定的PDH催化剂(Pt-Sn₂)₂@S-1。
为验证该策略,研究者采用含氟体系的一锅法水热结晶工艺,合成了一系列不同b轴长度(Lb)的Pt-Sn@S-1催化剂,Pt/Sn摩尔比固定为2。
各样品按S-1晶体的Lb长度命名为Pt-Sn@S-1(X μm),其中X表示晶体的b轴长度。
如图1a–f所示,通过调控体系中氟离子的浓度,可将S-1晶体的Lb值从0.10微米调控至4.00微米。这是因为氟离子在结晶过程中作为矿化剂,能够改变S-1晶体的成核与生长过程,从而调控晶体尺寸。

图1 SEM图像和PDH催化性能0.25%Pt-Sn@S-1。
此外,含氟辅助的合成条件可在中性甚至酸性环境下进行,相比传统的碱性条件,更能有效减少Pt物种的团聚与沉淀,从而提高催化剂的结构均一性与金属分散性。
该结构可使催化剂在550 °C下将高纯丙烷高效转化为丙烯,持续运行超过6个月,丙烯选择性高达98.3%,转化率接近热力学平衡的91%。
该催化性能已超越现有的其他基于Pt的PDH催化剂,并接近Rh基催化剂的表现。
尽管目前该催化剂的合成条件复杂且成本较高,尚难以工业化应用,但研究者提出的“调控金属在分子筛中的迁移与固定”策略,有望拓展至其他贵金属催化剂的开发,从而显著延长其在工业反应中的服役寿命。

图2 0.25%的扩散限制分析Pt-Sn@S-1。

图3 Pt-Sn@S-1在PDH中的稳定性和活性。

图4 0.25%Pt-Sn@S-1(4.00 μm)的原子级表征。

图5 Pt-Sn@S-1催化剂的迁移–团聚模型。

图6 S-1中Pt-Sn2单体和(Pt-Sn2)2二聚体480上PDH反应的理论计算。
综上所述,研究者提出了在沸石通道中调节金属迁移–团聚–锁住的概念,以生产超稳定的metal@zeolite催化剂。
有趣的是,这种迁移团聚锁定策略可以作为合成其他耐用负载催化剂的有效方法,成功制备的抗烧结和抗结焦Pt Ge@S-1和Pt-Zn@S-1催化剂也证明了这一点,这些催化剂在PDH中也表现出优异的稳定性
Xu, Z., Gao, M., Wei, Y. et al. Pt migration-lockup in zeolite for stable propane dehydrogenation catalyst. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-09168-8