郑大/浙大AFM：水热氧化还原驱动MnO2相和缺陷工程，增强HMF氧化

用生物质衍生的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)替代化石基对苯二甲酸(TPA)用于生物聚酯合成(例如聚呋喃二乙烯酸酯(PEF))对于净零排放目标具有巨大潜力。在各种FDCA合成方法中，包括酶催化反应、电催化、光催化和热催化，5-羟甲基呋喃糠醛(HMF)的热催化氧化被认为是最有前景的方法之一。

然而，传统的均质催化剂，如CoMnBr，在分离和可重用性方面面临限制。基于贵金属(例如Pt、Ag、Au、Pd及其合金)的非均质催化剂表现出优异的催化活性，但受到有效性和高成本的限制。相比之下，Co和Mn等过渡金属更具成本效益，但需要高氧压力、高催化剂用量或延长反应周期，这不可避免地导致催化剂选择性和稳定性差。因此，从经济和工业角度来看，开发高效稳定、在温和条件下具有合理活性的非贵金属基异质催化剂具有重要意义。

近日，浙江大学傅杰、郑州大学聂仁峰和德州学院张跃兴等采用温控水热还原策略合成了一系列MnO₂纳米棒(MnO₂-R)，并研究了它们在环境氧压下HMF氧化中的催化性能。

结果表明，较高的水热温度(200 °C)加剧了前驱体的还原，有利于富含氧缺陷的α-MnO₂-R的形成，而较低的水热温度(160 °C)有利于产生含有较少氧缺陷的β-MnO₂-R。相比之下，缺陷较多的α-MnO₂-R表现出较低的MnO配位数，其FDCA产率为96.7%，生产速率高达365.5 μmol_FDCA g_cat^-1 h^-1，分别是β-MnO₂-R的1.5倍和2.7倍。

基于原位光谱表征和理论计算，提出了一种可能的HMF氧化机制。首先，α-MnO₂表面的配位不饱和Mn位点(Mn^δ+)通过化学吸附优先捕获HMF的羰基基团，在Mn^δ+位点的Lewis酸催化作用下，吸附的醛基经历水合反应形成终端二醇中间体。

反应的动力学控制步骤涉及分子氧的活化：气态O₂在相邻的Mn^δ+位点被化学吸附，并通过金属-氧电荷转移过程被活化成•O₂^–。这种活性氧物种诱导终端二醇中间体经历β-消除反应，完成氧化脱氢生成HMFCA。随后的氧化阶段遵循类似的活化-氧化途径：Mn^δ+位点持续活化O₂生成•O₂^–，后者通过氢提取氧化吸附在相邻Mn^δ+位点的羟基基团生成FFCA。

在最终氧化阶段，FFCA的醛基首先经历吸附-水化转化形成循环二醇中间体，随后由相邻位点生成的•O₂^–介导，经历连续脱氢过程，最终产生完全氧化的产物FDCA。

Hydrothermal redox driven phase and defect engineering of MnO₂ for enhanced HMF oxidation at ambient oxygen pressure. Advanced Functional Materials, 2025. DOI: 10.1002/adfm.202504172