非绝热分子动力学（Non – adiabatic Molecular Dynamics，NAMD）是在分子动力学基础上，考虑了电子态之间非绝热跃迁过程的一种计算方法，用于研究涉及电子态变化的复杂体系动力学过程。以下是其基本原理和计算方法：
电子态与核运动的耦合：在非绝热过程中，分子的电子态和核的运动之间存在相互作用和耦合。电子态的变化会影响核所受到的力，而核的运动也会导致电子态之间的跃迁。
传统的绝热近似（如 Born – Oppenheimer 近似）在此不再适用，需要同时考虑电子态的演化和核的运动。
非绝热跃迁机制：非绝热跃迁主要由电子态之间的耦合以及核运动引起的能量变化所驱动。当两个电子态之间的能量差较小，且电子 – 核耦合作用较强时，核的运动可能会使体系从一个电子态跃迁到另一个电子态。
常见的非绝热跃迁过程包括内转换、系间窜跃等，这些过程在光化学、光物理以及一些涉及电子转移的化学反应中起着关键作用。
波恩 – 奥本海默近似的修正：在非绝热分子动力学中，需要对传统的波恩 – 奥本海默近似进行修正。通常采用含时薛定谔方程来描述电子态的演化，同时将核的运动方程与电子态的演化方程耦合起来。
例如，采用 Ehrenfest 方法，将电子态的平均力作为核运动方程中的一个附加项，以此来考虑电子态对核运动的影响。
非绝热耦合项的计算：关键是计算电子态之间的非绝热耦合矩阵元。这通常通过量子化学方法来计算，例如基于从头算或半经验方法。
非绝热耦合矩阵元描述了不同电子态之间的耦合强度，它是核坐标的函数。在实际计算中，需要根据具体的体系和所采用的量子化学方法来精确计算这些矩阵元。
核运动方程的求解：在考虑了非绝热耦合后，核的运动方程变得更加复杂。一般采用数值积分方法来求解核的运动方程，如速度 Verlet 算法等。
在每个时间步长内，不仅要根据当前的力来更新核的位置和速度，还要考虑非绝热耦合对核运动的影响，通过迭代计算来逐步推进核的运动轨迹。
电子态演化的跟踪：为了准确描述体系的非绝热动力学过程，需要实时跟踪电子态的演化。这可以通过计算电子态的布居数随时间的变化来实现。
当体系发生非绝热跃迁时，不同电子态的布居数会发生变化。通过监测布居数的变化，可以了解体系在不同电子态之间的转移情况，进而分析非绝热过程的动力学特征。
非绝热分子动力学的计算方法较为复杂，需要结合量子化学和分子动力学的多种技术，并且在计算过程中需要处理大量的信息和复杂的耦合关系。
但它能够提供关于复杂体系中电子态变化和核运动相互作用的详细信息，对于深入理解光驱动的化学反应、生物分子中的能量转移等过程具有重要意义。
电子态布居数变化：展示了不同电子态的占据概率随时间的演化情况。例如，在光激发后的体系中，可以通过布居数变化看出电子如何从基态跃迁到激发态，以及在激发态之间的转移情况，从而分析光物理和光化学过程的动力学。
电子态能量：给出各个电子态的能量随时间或核构型变化的信息。这有助于确定电子态之间的能量差，以及在核运动过程中这些能量差的变化情况，对于理解非绝热跃迁的条件和机制至关重要。
电子 – 核耦合强度：计算得到的电子态与核运动之间的耦合强度随时间和空间的分布。强耦合区域通常对应着非绝热跃迁容易发生的位置和时刻，通过分析耦合强度的变化可以预测和解释非绝热过程的发生位置和概率。
原子轨迹：呈现了原子在三维空间中的运动轨迹随时间的变化。与绝热分子动力学的轨迹不同，非绝热情况下原子轨迹会受到电子态变化的显著影响，可能出现突然的转向或加速等现象，反映了电子态 – 核运动的耦合效应。
核动能和势能：核动能和势能的计算结果可以帮助分析核运动的能量变化情况。在非绝热过程中，由于电子态的变化会导致核所感受到的势能面发生改变，核动能和势能之间的转化关系也会变得更加复杂，通过分析这些能量变化可以深入理解体系的动力学行为。
振动和转动特性：可以得到分子的振动和转动频率、振幅等信息。非绝热效应可能会导致分子的振动和转动特性发生变化，例如振动频率的移动、转动惯量的改变等，这些变化可以作为判断非绝热过程对分子结构和动力学影响的重要依据。
反应路径和机理：非绝热分子动力学可以揭示在电子态变化参与下的化学反应路径。例如，在一些光催化反应中，它可以展示反应物分子如何在光激发产生的非绝热效应下发生化学键的断裂和形成，以及中间产物的生成和转化过程，从而帮助确定反应的具体机理。
反应速率和产率：结合统计力学方法，通过非绝热分子动力学模拟可以计算化学反应的速率常数和产物的产率。考虑非绝热效应后，反应速率和产率可能与仅基于绝热近似的计算结果有很大差异，这对于准确预测和理解化学反应的实际进行情况具有重要意义。
吸收和发射光谱：通过分析电子态之间的跃迁以及相应的振动态变化，可以计算体系的吸收和发射光谱。非绝热效应会影响光谱的形状、峰值位置和强度，计算结果可以与实验光谱进行对比，从而验证理论模型的准确性，并深入理解光谱特征背后的微观机制。
光谱随时间的演化：在一些动态过程中，如光激发后的弛豫过程，非绝热分子动力学可以给出光谱随时间的变化情况。这对于研究光激发态的寿命、能量转移过程以及化学反应中间体的光谱特性等方面具有独特的优势。
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