如何调控氧空位？

氧化铈（CeO₂）基础：氧化铈（CeO₂）是一种重要的稀土金属氧化物，具有萤石型立方晶体结构，在该结构中，每个铈（Ce⁴⁺）离子被八个氧（O^2-）离子包围，形成三维立方紧密堆积的氧化物骨架。

此外，CeO2具有较高的氧离子电导率，并能够在Ce⁴⁺和 Ce³⁺之间可逆切换，使其在氧化还原反应中表现出优异的催化活性。

金属 / 氧化铈界面设计

通过构建特定晶面界面来诱导高浓度氧空位是一种极具前景的策略。以 Au/CeO₂{100} 体系为例，在材料制备过程中，研究人员精心设计金纳米颗粒与 CeO₂立方体的结合方式，使其界面形成独特的富氧空位结构。

这种结构的形成原理在于，金纳米颗粒与 CeO₂之间存在特殊的电子相互作用。金的电子结构与 CeO₂相互匹配，导致在界面处的电子云分布发生改变，使得部分氧原子更容易脱离，从而形成氧空位。

实验表明，该富氧空位结构显著提升了 CO₂电还原活性（J. Mater. Chem. A, 2024）。在 CO₂电还原反应中，氧空位作为活性位点，能够有效吸附和活化 CO₂分子，降低反应的活化能，促进反应向生成目标产物的方向进行。 

DOI: 10.1039/d4ta03768e

文献通过构建不同界面结构的Au/CeO₂催化剂（Au/CeO₂{100}、Au/CeO₂{110}、Au/CeO₂{111}），系统研究了界面结构对氧空位（Oᵥ）浓度的影响。图中的XRD和XPS分析表明，所有催化剂中Au均以金属态存在（Au 4f峰位于84.0 eV和87.7 eV），且CeO₂的晶相结构保持一致。然而Ce 3d和O 1s XPS谱揭示了关键差异：

Ce³⁺比例与氧空位关联：Ce 3d谱显示，Au/c-CeO₂{100}的Ce³⁺占比最高（33%），显著高于Au/r-CeO₂{110}（29%）和Au/o-CeO₂{111}（24%），表明{100}界面更易诱导Ce⁴⁺→Ce³⁺还原，形成更多氧空位。

O 1s谱的直接证据：O1s谱中，530.9 eV处的Oᵥ组分占比顺序为Au/c-CeO₂（30%）> Au/r-CeO₂（26%）> Au/o-CeO₂（23%），直接证实{100}界面具有最高的氧空位浓度。这一结果与UV Raman中D峰（594 cm⁻¹）强度趋势一致，进一步支持界面结构对氧空位的调控作用。

单原子稳定策略

单原子催化剂近年来备受关注，将其应用于氧化铈氧空位调控同样效果显著。例如，将 Cu 单原子锚定在 CeO₂上，随后在 H₂气氛下进行煅烧处理。在这个过程中，H₂不仅作为还原气氛，还参与了复杂的化学反应。H₂在高温下与 CeO₂表面的氧发生反应，夺取氧原子，促使氧空位的形成。同时，Cu 单原子与周围的氧空位相互作用，稳定了 Cu⁺活性中心。

这种稳定的 Cu⁺活性中心在 CO₂还原为 CH₄的反应中发挥了关键作用。它能够精准地吸附和活化 CO₂分子，并为后续的加氢反应提供合适的活性位点，从而高效地促进 CO₂向 CH₄的转化。 

DOI：10.1002/anie.202415642

Ce 3d说明Cu/ceria-H₂催化剂的Ce³⁺含量最高。O 1s说明Cu/ceria-H₂催化剂的氧空位含量最高。氧空位的形成是氧离子将电子转移到Ce⁴⁺上，同时形成Ce³⁺离子以保持电中性，使得氧空位的浓度与Ce³⁺的含量一致。拉曼光谱、电子顺磁共振分析进一步证明了所得到的Cu/ceria催化剂的氧空位浓度。XANES证明Cu/ceria-H₂中Cu的价态在+1和+2之间，倾向于+1。

当Cu物种被并入铈中时，Cu²⁺与晶格氧(Cu²⁺-O_L-Ce⁴⁺)相连，而Cu+与空位氧(Cu⁺-O_v-Ce³⁺)相连。Ce³⁺、氧空位和Cu⁺之间的关系表明，不同的气氛可以控制Cu/ceria催化剂中的Cu⁺位点数量，氧空位有助于稳定Cu⁺。EXAFS光谱的傅里叶变换说明Cu的单原子特性。Cu的O配位数为2.92±1.02，证实其氧空位的存在。

暴露不同晶面

CeO₂的形貌对其氧空位浓度有着重要影响。研究发现，CeO₂纳米棒（主要暴露 {110} 和 {100} 晶面）比纳米立方体（{100}）或八面体（{111}）具有更高氧空位浓度。以 Mn 掺杂 CeO₂纳米棒为例，在合成 Mn 掺杂 CeO₂纳米棒时，通过精确控制反应条件，如温度、反应时间、反应物浓度等，使得纳米棒呈现出特定的形貌并暴露相应的晶面。

不同晶面的原子排列方式和电子结构存在差异，{110} 和 {100} 晶面的特殊结构使得氧原子的结合能相对较低，更容易形成氧空位。实验数据表明，Mn 掺杂 CeO₂纳米棒的氧空位密度是立方体的 3 倍。这种高氧空位密度使得纳米棒在催化反应中表现出更优异的性能。

doi.org/10.1007/s12274-023-5407-6

文献通过一步水热法分别制备了制备了MnCeO_x纳米棒和立方体，Mn掺杂进入了CeO₂的晶格中形成了MnCeO_x纳米复合氧化物，且锰离子具有极高的分散性，以“Mn-O-Mn-O-Ce”（氧化锰团簇）的形式镶嵌于CeO₂晶格中。两种形貌的纳米MnCeO_x均具备介孔结构，但纳米棒的表面氧空穴密度是立方体的三倍。

二维缺陷引入

晶界作为一种常见的二维缺陷，对氧化铈的性能有着重要影响。通过引入晶界（Grain Boundary），可以削弱 Ce-O 共价性（JACS, 2025）。晶界处的原子排列不规则，存在大量的晶格畸变和应力，这些因素会改变 Ce-O 键的电子云分布，使得 Ce-O 键的强度减弱。

共价性的削弱使得表面氧原子更容易参与化学反应，增强了表面氧反应性。在实际应用中，这种增强的表面氧反应性能够显著提升氧化铈在催化、传感等领域的性能。

作者揭示了降低Ce-O共价性（描述共价键中轨道重叠和电子共享程度的概念）在控制CeO₂纳米材料上Osl原子的内在反应性方面所起的作用。通过在CeO₂中引入纳米级晶界来降低Ce-O共价性，这是一种二维（2D）缺陷类型。据报道，晶界可以增强金属和氧化物催化剂的催化活性，但二维缺陷如何影响其表面反应性以促进O₂活化的具体机制仍不清楚。

该研究证明，纳米级晶界可以通过破坏CeO₂晶格的周期性有效地降低晶格中Ce-O键的共价性，从而显著提高CeO₂的催化活性，并降低氧化反应（如苯甲醇氧化反应）中的活化能，相较于单晶CeO₂纳米棒，其效果更为显著。该研究工作通过研究金属氧化物CeO₂表明，调控晶界是改变表面氧活性的一种有力的方法，可借助电子结构调控手段开发出高性能催化剂。

异质元素掺杂

异质元素掺杂是调控氧化铈氧空位的常用方法。以 Mn 掺杂为例，Mn 原子进入 CeO₂晶格后，形成 Mn-CeOₓ固溶体（Nano Res., 2023）。在这种固溶体中，形成了“Mn-O-Mn-O-Ce” 结构。

Mn 元素的价态变化较为丰富，在固溶体中，Mn 的不同价态（如 Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺）与 Ce⁴⁺之间发生电子转移和电荷补偿，这种电荷补偿机制促使氧空位的生成。生成的氧空位能够有效提高材料对 NO 的还原活性，在环境保护领域有着重要的应用价值。

doi.org/10.1007/s12274-023-5407-6

贵金属修饰

在 Pt/CeO₂体系中，Pt 与 CeO₂之间相互作用形成 Pt-Ce-H 氢化位点。Pt 原子的引入改变了 CeO₂表面的电子结构和化学环境，使得在特定条件下能够形成氢化位点。这些氢化位点通过与氧空位协同作用，稳定了活性中心。

在 CO 氧化反应中，稳定的活性中心能够更高效地吸附和活化 CO 分子，从而提高 CO 氧化速率，在催化燃烧等领域具有广阔的应用前景。

DOI: 10.1126/science.adv0735

作者从 Pt1/CeO₂单原子位点出发，可以创造出新的氢化位点 Pt²⁺-Ce³⁺Hδ，以及羟基化的 Pt²⁺-Ce³⁺OH 对。与原始的 Pt1/CeO2单原子位点相比，这些新位点的一氧化碳（CO）氧化活性提高了9 倍。

在适当的还原条件下，只有在CeO₂载体上的 Pt²⁺-Ce³⁺配对位点上才能形成具有活性的Ce-H氢化物和Ce-OH氢氧化物物种。

为了确定形成这些新位点的原子结构和化学反应，以及它们与反应物物种之间的相互作用，作者使用了一系列原位和非原位光谱技术以及理论计算方法。研究突出了Hδ+催化位点在增强O2活化和催化性能方面的关键作用。

还原性气氛处理

在 H₂或 CO 等还原性气氛下煅烧氧化铈是增加氧空位浓度的有效方法。以 H₂处理的 Cu/CeO₂催化剂为例（Angew. Chem., 2024），在 H₂气氛中，H₂分子在高温下分解为氢原子，氢原子具有很强的还原性，能够与 CeO₂表面和内部的氧原子发生反应，夺取氧原子，从而形成大量的氧空位。

实验结果显示，H₂处理的 Cu/CeO₂催化剂氧空位占比达 30%。这些高浓度的氧空位显著提升了催化剂在相关反应中的活性和选择性。

10.1002/anie.202415642

高温动态分散

在 CO/NO 气氛中对 CeO₂纳米颗粒进行高温处理，能够将其分散为单原子层厚度的二维 CeₓOᵧ结构（Nature, 2025）。在高温和特定气氛条件下，CeO₂纳米颗粒表面的原子发生迁移和重组。

CO 和 NO 分子与 CeO₂表面的氧原子发生反应，促使氧原子的迁移和释放，同时 Ce 原子也在表面重新排列，最终形成单原子层厚度的二维结构。这种二维结构具有极大的比表面积和独特的电子结构，增强了氧迁移率，在催化和能源转化等领域展现出优异的性能。

文献通过高温还原处理（750–1000°C，CO/NO/蒸汽环境）将传统的CeO₂纳米颗粒转化为单原子层厚度的2D Ce_xO_y簇（。这种结构转变通过AC-STEM/HAADF-STEM（图2）和XPS得到验证：

XPS分析：图中显示，经还原处理的CeAl08和CeAl50样品中，Ce 3d谱的Ce³⁺特征峰显著增强，表明Ce4+被还原为Ce³⁺，同时氧空位浓度大幅提升。例如，CeAl08在还原处理后Ce³⁺占比显著高于氧化处理样品，且O 1s谱中530.9 eV处的氧空位（OV）信号增强。

结构稳定性：DFT计算表明，CeO₂纳米颗粒在Al₂O₃(100)表面分解为CexOy簇是放热过程（每Ce³⁺释放~1.46 eV），证实了2D CexOy的热力学稳定性。这种结构具有更高的氧迁移率和Ce³⁺暴露位点，为催化反应提供了活性中心。

氧空位迁移机制

研究发现，CeO₂(111) 表面氧空位迁移受 Ce³⁺极化子跳跃影响（J. Phys. Chem. Lett., 2025）。在 CeO₂晶体中，当存在氧空位时，周围的 Ce⁴⁺会捕获一个电子形成 Ce³⁺，同时产生一个极化子。在一定温度下，极化子可以在晶格中跳跃，从而带动氧空位的迁移。

然而，高温下极化子频繁跳跃反而会抑制空位迁移。这是因为高温下，极化子的运动变得过于无序，它们之间的相互作用以及与晶格的相互作用变得复杂，导致无法有效地推动氧空位的有序迁移。深入理解氧空位迁移机制对于进一步优化氧化铈材料的性能具有重要意义。

doi.org/10.1021/acs.jpclett.5c00444

CO₂还原

在 CO₂还原反应中，高浓度的氧空位能够促进 * COOH 中间体的形成（表示吸附在催化剂表面）。氧空位作为活性位点，能够有效地吸附 CO₂分子，并使其发生活化，降低了形成COOH 中间体的能垒。

*COOH 中间体是 CO₂还原为 CH₄等产物的重要中间物种，其形成的难易程度直接影响着反应的选择性和效率。因此，通过调控氧化铈的氧空位，能够提高 CH₄选择性，为实现 CO₂的高效资源化利用提供了有力的技术支持。

汽车尾气处理

在汽车尾气处理过程中，氧空位能够增强 CO 和 NOx 的协同消除（三效催化）。CO 是一种有毒的还原性气体，NOx 是造成大气污染的重要污染物之一。

氧化铈中的氧空位可以同时吸附 CO 和 NOx 分子，并为它们之间的化学反应提供活性位点。在氧空位的作用下，CO 被氧化为 CO₂，NOx 被还原为 N₂，从而实现了汽车尾气中有害气体的高效净化，对改善空气质量具有重要意义。

能源转化

通过优化金属 – CeO₂界面设计，调控氧空位，可以提高电催化质量活性。在电催化反应中，氧空位能够改变金属 – CeO₂界面的电子结构和化学环境，增强对反应物分子的吸附和活化能力，降低反应的过电位，从而提高电催化反应的速率和效率。这在燃料电池、电解水制氢等能源转化领域具有重要的应用价值，有助于推动清洁能源技术的发展。

以上对氧化铈调控氧空位的方法和应用进行了较为全面的阐述。如果您对其中某类方法的具体实验操作、影响因素，或者某一应用方向的最新研究进展感兴趣，欢迎进一步探讨！