同时，详细梳理了MOF−DACs在光催化和电催化CO₂还原反应中的应用进展，突出同质与异质双金属体系在提升反应效率、产物选择性和稳定性方面的不同机制与优势。
引言
双原子催化剂（DACs）独特的双金属协同效应
双原子催化剂由两个金属原子通过特定的方式与载体结合而成，其独特之处在于两个金属原子之间存在协同效应。这种协同效应可以改变金属原子的电子结构和化学环境，使得催化剂在 CO₂还原反应中展现出优异的性能。
相比于单原子催化剂，双原子催化剂能够提供更多的活性位点，增强对 CO₂分子的吸附和活化能力，降低反应的能垒，从而提高反应活性。
同时，通过合理设计双金属的组合和配位环境，可以精准调控反应的选择性，促进目标产物的生成。在稳定性方面，双金属之间的相互作用可以增强催化剂的结构稳定性，抑制金属原子的团聚和流失，延长催化剂的使用寿命。
金属有机框架（MOFs）精准调控双金属
金属有机框架是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键自组装形成的多孔材料。其具有高度可调控的结构，可通过选择不同的金属离子、有机配体以及合成条件，精确控制双金属位点在框架内的排列方式和电子结构。
MOFs 的多孔结构为反应物分子提供了丰富的扩散通道，有利于 CO₂分子与双金属活性位点的接触和反应。
此外，MOFs 的大比表面积可以增加双金属位点的负载量，提高催化剂的整体活性。这种精准调控的能力使得 MOF 负载的双原子催化剂（MOF-DACs）在 CO₂还原反应中具有广阔的应用前景
MOF基双原子催化剂的合成策略
基于金属节点原位调控的合成策略
加碱调控 MOF 的晶面暴露：在 MOF 的合成过程中，碱的加入量和种类会对 MOF 的晶面生长和暴露产生显著影响。
以常见的 ZIF-8 为例，在合成时加入适量的碱（如氢氧化钠），可以改变反应体系的酸碱度，影响金属离子与有机配体之间的配位反应速率和方式。通过控制碱的浓度和反应时间，能够选择性地促进某些晶面的生长，使得具有特定活性的晶面得以暴露。
这些暴露的晶面为后续双金属位点的引入和调控提供了理想的位置，有利于形成高效的催化活性中心。研究表明，经过加碱调控晶面暴露的 ZIF-8 负载双金属后，在 CO₂还原反应中的活性明显高于未调控的样品。
共价掺杂 Co：共价掺杂是将 Co 原子引入 MOF 金属节点的有效方法。以 MIL-101 为例，在其合成过程中，将含有 Co 的有机前驱体（如钴卟啉）与其他金属离子和有机配体共同反应。
Co 原子通过共价键与 MOF 的金属节点结合，不仅改变了金属节点的电子结构，还为双金属位点的构建提供了基础。Co 的掺杂可以调节 MOF 的电子云分布，增强对 CO₂分子的吸附能力，同时为后续另一种金属的引入创造合适的化学环境，促进双金属协同效应的发挥。
Synergistic effect of dual sites on bimetal-organic frameworks for highly efficient peroxide activation
表面功能化修饰后的合成策略
用柔性配体 EDTA 修饰 MOF-808 的 SBUs：MOF-808 具有高度规整的结构和较大的孔径，其次级结构单元（SBUs）对催化剂的性能起着关键作用。
使用柔性配体 EDTA 对 MOF-808 的 SBUs 进行修饰，EDTA 分子中的羧基和氨基等官能团能够与 SBUs 中的金属离子发生配位作用。这种修饰改变了 SBUs 的表面性质和电子结构，增加了其对金属离子的吸附能力和配位多样性。
在后续的合成过程中，有利于双金属位点的精确引入和稳定锚定。修饰后的 MOF-808 负载双金属后，在光催化 CO₂还原反应中表现出更高的活性和选择性。
Nat. Catal. 2021, 4, 719-729.
后修饰（PSM）在导电 MOF Cu−HAB 上引入 Sn：导电 MOF Cu−HAB 具有良好的导电性，这对于电催化反应至关重要。
采用后修饰方法，将含有 Sn 的化合物（如氯化锡）通过化学反应引入到 Cu−HAB 的结构中。在这个过程中，Sn 原子与 Cu−HAB 中的金属位点或有机配体发生相互作用，形成稳定的双金属位点。
后修饰过程可以精确控制 Sn 的负载量和分布，避免对 MOF 原有结构的过度破坏。引入 Sn 后的 Cu−HAB 在电催化 CO₂还原反应中展现出独特的性能，能够选择性地生成特定的还原产物。
Sci. China Chem. 2025, 68, 201-208.
有机配体辅助构筑的合成策略
使用大环型配体设计，能稳定单核、双核同质金属、双核异质金属结构：大环型配体具有独特的空间结构和配位能力。例如，卟啉类大环配体，其中心的空腔可以容纳金属原子，并且通过改变卟啉环上的取代基，可以调节其电子性质和空间位阻。
在合成 MOF-DACs 时，利用大环型配体与金属离子的配位作用，可以稳定单核金属结构。当同时引入两种不同的金属离子时，能够形成双核异质金属结构；引入相同的金属离子，则可得到双核同质金属结构。
这种通过大环型配体辅助构筑的方法，为精确控制双金属位点的结构和组成提供了有力手段，有助于开发具有特定性能的 CO₂还原催化剂。
MOF-DACs中的光催化CO₂RR
同质双金属 DACs 的应用
Ni-MOL-100：优异的光催化 CO₂→CO 性能：Ni-MOL-100 是一种基于 MOF 结构的同质双金属光催化剂。其结构中含有大量的 Ni-Ni 双金属位点，这些位点均匀分布在 MOF 的框架内。在光催化 CO₂还原反应中，Ni-MOL-100 表现出优异的性能。
当受到光照时，MOF 的有机配体吸收光子，产生电子 – 空穴对。电子迅速转移到 Ni-Ni 双金属位点上，活化吸附在其上的 CO₂分子。Ni-Ni 双金属之间的协同作用降低了 CO₂转化为 CO 的反应能垒，促进了 CO 的生成。
实验数据表明，在特定的光照条件和反应体系下，Ni-MOL-100 催化 CO₂生成 CO 的产率较高，且具有良好的选择性，副产物生成较少。
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 409-414.
Green Chem. 2023, 25, 6207-6211.
Co₂-MOF (-NH₂)：Co-Co 位点通过协同效应降低 COOH * 形成能垒：Co₂-MOF (-NH₂) 中，Co-Co 双金属位点与氨基功能化的有机配体协同作用。
在光催化 CO₂还原过程中，Co-Co 位点首先吸附 CO₂分子，然后通过协同效应降低了 COOH * 形成的能垒。氨基的存在不仅增强了 MOF 对 CO₂分子的吸附能力，还调节了 Co-Co 位点的电子环境，进一步促进了 CO₂的活化和转化。
理论计算和实验结果均表明，Co₂-MOF (-NH₂) 在光催化 CO₂还原生成甲酸或甲酸盐的反应中表现出较高的活性和选择性，为实现 CO₂的高效光催化转化提供了新的思路。
异质双金属 DACs 的应用
MOF-808-CuNi：光催化 CO₂→CH₄产率大幅提高：MOF-808-CuNi 是一种将 Cu 和 Ni 两种金属负载在 MOF-808 上的异质双金属光催化剂。在光催化反应中，Cu 和 Ni 双金属位点之间存在明显的协同效应。
Cu 位点对 CO₂分子具有较强的吸附能力，而 Ni 位点则在加氢过程中发挥关键作用。当光激发产生的电子转移到双金属位点后，Cu 先吸附并活化 CO₂分子，然后 Ni 促进氢原子的转移，使得 CO₂逐步加氢转化为 CH₄。
与单一金属负载的 MOF 相比，MOF-808-CuNi 的光催化 CO₂→CH₄产率大幅提高，在优化的反应条件下，产率可提高数倍，显示出异质双金属协同作用的优势。
Nat. Catal. 2021, 4, 719-729.
Sci. China Chem. 2025, 68, 201-208.
CoZn-In/CoNi-In/NiZn-In：异质双金属（如 CoZn）提升 CO 生成速率：CoZn-In、CoNi-In 和 NiZn-In 等一系列异质双金属 MOF-DACs 在光催化 CO₂还原生成 CO 的反应中表现出色。
以 CoZn-In 为例，Co 和 Zn 双金属位点的协同作用改变了 CO₂还原反应的路径和能垒。Co 原子提供了对 CO₂分子的吸附活性位点，Zn 原子则调节了电子云分布，促进了电子转移过程。
这种协同效应使得 CO 的生成速率显著提升，在相同的反应时间内，CoZn-In 催化生成 CO 的量明显多于单金属或其他组合的催化剂，为光催化 CO₂还原制 CO 提供了更高效的催化剂选择。
MOF-DACs中电催化CO₂RR
同质双金属 DACs 的应用
Cuobpy-SL（Cu₂）：Cu-Cu 间距 2.58 Å，促进 * CO 中间体的稳定吸附，提升 CH₄生成：Cuobpy-SL（Cu₂）中，两个 Cu 原子之间的间距为 2.58 Å，这种特定的原子间距对电催化 CO₂还原反应的性能有着重要影响。
在电催化过程中，Cu-Cu 双金属位点能够有效吸附 CO₂分子，并将其转化为CO 中间体。合适的 Cu-Cu 间距使得CO 中间体能够稳定地吸附在双金属位点上，避免其脱附或进一步反应生成其他副产物。随后，*CO 中间体在电子和质子的作用下，逐步加氢生成 CH₄。
实验结果表明，Cuobpy-SL（Cu₂）在电催化 CO₂还原生成 CH₄的反应中，具有较高的选择性和法拉第效率，为电催化 CO₂制 CH₄提供了一种有效的催化剂设计策略。
J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21672-21678.
J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7242-7246.
PcCu-Cu-O（2D MOF）：CuPc-CuO₄异构单元协同促进 C₂产物生成：PcCu-Cu-O 是一种二维 MOF 结构的同质双金属电催化剂，其结构中含有 CuPc-CuO₄异构单元。在电催化 CO₂还原反应中，CuPc 和 CuO₄单元之间存在协同效应。
CuPc 单元具有良好的电子传输能力，能够快速将电子传递到 CuO₄单元上，促进 CO₂的吸附和活化。CuO₄单元则为 C-C 偶联反应提供了活性位点，有利于 C₂产物（如乙烯、乙醇等）的生成。
研究发现，PcCu-Cu-O 在电催化 CO₂还原生成 C₂产物方面表现出较高的活性和选择性，为实现 CO₂的高附加值转化提供了新的方向。
异质双金属 DACs 的应用
CuSn-HAB：SnN₂O₂-CuN₄异质双金属位点设计，专一性高，优先生成乙醇：CuSn-HAB 通过精心设计的 SnN₂O₂-CuN₄异质双金属位点，在电催化 CO₂还原反应中展现出独特的性能。
SnN₂O₂和 CuN₄位点之间的协同作用使得催化剂对乙醇的生成具有高度的专一性。在反应过程中，CO₂分子首先吸附在 CuN₄位点上，被活化后与从 SnN₂O₂位点转移过来的氢原子发生反应，经过一系列复杂的中间步骤，最终优先生成乙醇。
实验数据显示，CuSn-HAB 在电催化 CO₂还原制乙醇的反应中，乙醇的选择性可达到较高水平，为电催化 CO₂制备高附加值化学品提供了新的途径。
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 19829-19835.
未来研究方向
提高稳定性：尤其是长期反应条件下结构稳定性
尽管 MOF-DACs 在 CO₂光电还原反应中展现出了一定的优势，但在实际应用中，其稳定性仍然面临挑战。长期反应过程中的光照、电流、酸碱度变化以及反应物和产物的侵蚀等因素，都可能导致 MOF 结构的破坏和双金属位点的失活。
未来需要深入研究 MOF 结构与稳定性之间的关系，开发新的合成方法和修饰策略，增强 MOF 的结构刚性和双金属位点的稳定性。例如，通过引入刚性更强的有机配体、在 MOF 表面构筑保护层或者优化双金属与 MOF 之间的相互作用等方式，提高 MOF-DACs 在长期反应条件下的稳定性。
金属位点精准调控：缩短或优化金属 – 金属间距
金属 – 金属间距对双金属协同效应有着重要影响。目前，虽然已经对一些特定的金属间距进行了研究，但仍有很大的优化空间。未来需要借助先进的表征技术（如高分辨透射电镜、原子探针断层扫描等）和理论计算方法，更加精确地测定和调控金属 – 金属间距。
通过精确控制金属原子在 MOF 中的配位环境和空间排列，进一步优化双金属位点的电子结构和协同效应，从而提高催化剂的活性和选择性。例如，探索不同金属组合在特定 MOF 结构中最适宜的金属间距，以实现 CO₂还原反应性能的最大化提升。
丰富异质双金属组合：打破目前限于 Ni、Co、Cu、Fe 等过渡金属的局限
目前，MOF-DACs 中常用的异质双金属组合主要集中在 Ni、Co、Cu、Fe 等过渡金属。然而，元素周期表中还有许多其他金属元素可能具有独特的催化性能和协同效应。未来应拓展研究范围，探索更多新型的异质双金属组合。
例如，尝试将主族金属与过渡金属结合，或者研究一些稀有金属在 CO₂还原反应中的作用。通过开发新型双金属组合，有可能发现具有更高活性、选择性和稳定性的 CO₂还原催化剂，为该领域带来新的突破。
深化机制研究：结合原位表征（如原位 XAFS、FTIR）与计算模拟（DFT）
虽然对 MOF-DACs 催化 CO₂还原反应的机理已有一定的认识，但仍然存在许多未解之谜。未来需要结合原位表征技术（如原位 X 射线吸收精细结构光谱（XAFS）、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）等）和计算模拟方法（如密度泛函理论（DFT）计算），深入研究反应过程中的电子转移、中间物种的生成和转化以及双金属协同效应的本质。
原位表征技术能够实时监测反应过程中催化剂的结构变化和中间物种的动态行为，而计算模拟则可以从原子和分子层面解释实验现象，为催化剂的设计和优化提供理论指导。通过两者的结合，将有助于揭示 MOF-DACs 催化 CO₂还原反应的详细机制，为开发更高效的催化剂提供坚实的理论基础。
可扩展制备方法：实现大规模、低成本合成
目前，MOF-DACs 的合成方法大多还停留在实验室小规模制备阶段，且合成成本较高，这限制了其大规模工业化应用。未来需要开发可扩展的制备方法，实现 MOF-DACs 的大规模、低成本合成。
例如，探索连续流合成技术、改进传统的溶剂热合成方法或者开发新的绿色合成路线，以提高合成效率、降低生产成本。同时，还需要建立质量控制标准，确保大规模生产的 MOF-DACs 具有稳定的性能和质量，为其在实际能源转化和碳中和领域的广泛应用奠定基础。
结论
MOF-DACs 凭借其独特的双金属协同效应和 MOF 载体的优势，在 CO₂光电还原领域展现出巨大的潜力。通过不断优化合成策略、拓展应用研究和深入探索未来研究方向，有望进一步提升 MOF-DACs 的性能，推进其在实际能源转化和碳中和领域中的应用落地。
这将为缓解全球能源危机和应对气候变化提供重要的技术支持，对实现可持续发展目标具有重要意义。未来，随着研究的不断深入和技术的持续创新，MOF-DACs 必将在能源和环境领域发挥更加重要的作用。