烃类选择性氧化成含氧产品对于化工行业中常规化石原料的可持续利用具有重要意义。在选择性氧化中利用分子氧作为氧化剂，为传统生产工艺提供了一种环境友好和可持续的替代方案。值得注意的是，由于反应物的复杂组成，一些过渡金属，如Ag、Cu、Fe和Ru，往往会导致丙烯完全氧化成CO2，而Pd可能导致丙烯氢化成丙烷。
相比之下，纳米级的Au具有强大的抗过氧化能力和优异的选择性。尽管制备Au基双金属催化剂是提高催化性能和最小化Au用量最广泛采用的策略，但其在选择性烃氧化中的应用却很少被研究。这主要是与相对惰性的Au相比，其他过渡金属通常表现出更显著的氢或氧的解离化学吸附能力。
因此，这些金属与Au的结合，特别是当它们凝聚成稳定的合金相时，可能会无意中催化烷烃过氢化成烷烃或其过氧化成CO2，这些是破坏氧化过程选择性的显著副反应。因此，在不损害选择性的情况下实现高催化活性仍然是开发用于选择性烃氧化的Au基双金属催化剂的主要挑战。
近日，华东理工大学段学志、陈文尧和中国科学院上海高等研究院李丽娜等提出了一种可推广的“电子栅栏”策略，以提高常规Au/沸石催化剂的选择性氧化性能。通过在Au/TS-1催化剂的界面插入Rh原子层，组装的Rh电子栅栏将电子限制在Au周围，使其价态从正转为负。这种电子限制克服了Au/TS-1在激活H2和O2方面的固有局限性，促进了•OOH自由基的生成，并导致丙烯环氧化催化活性增加两个数量级。
具体而言，将不可混合Au-Rh前体的还原温度提高到810 °C会导致相分离，产生热力学稳定状态下的孤立Au和Rh颗粒。将这种还原温度降低到310 °C会诱导形成亚稳定的“汉堡”异质结，其中Rh原子优先锚定在Au/沸石界面。
然而，过度的Rh掺杂会导致不理想的结构转变(如球形杯或Janus构型)，可能导致过氢化或过氧化。因此，通过控制Au-Rh位点的空间排列和分布，实现了创纪录的丙烯环氧化速率(502.6 g kgcat-1 h-1)。此外，技术经济分析证明了所提出的氧化丙烯生产工艺的经济可行性，具有强大的盈利潜力。
更重要的是，这种电子屏障策略延伸到丙烷氢氧化，显著提高了丙酮生产的活性和选择性。总的来说，该项工作突出了电子约束在设计先进Au基催化剂中的巨大潜力，也为更高效和选择性的烃氧化工艺铺平了道路。
Assembling a metastable electron fence within gold-zeolite interfaces for boosted propylene epoxidation. Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c02753