台式XAFS的技术优势分析（附技术参数对比）及在催化领域中的应用！

说明：本次主要概述了台式 XAFS与SR-XAFS技术参数对比，以及台式 XAFS在催化领域中的三个应用案例！想要了解更多同步辐射知识，请看历史内容！

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同步辐射XAFS技术是一种基于同步辐射光源的分析手段，它能够揭示材料的局域原子和电子结构，广泛应用于催化、能源、纳米等研究领域。这项技术的优势在于其高亮度、宽波段、窄脉冲、高准直等特性，使其在X射线谱学领域具有显著的通量和能量分辨率提升。

早期的X射线光谱学研究使用实验室源，具有低能量分辨率和较大的光束发散。然而，随着技术的进步，实验室源XAFS技术也得到了优化，可以在透射检测模式和荧光检测模式下表征一系列理想或传统样品。

台式 XAFS技术的出现，使得XAFS的检测不再局限于同步辐射装置。这种技术通过提供X射线吸收检测功能，使得XAFS技术的应用更加广泛和灵活。相较于传统的XRD技术，台式 XAFS能够实现对非晶材料等短程有序材料的检测，并且可以进行化学价态识别。此外，台式 XAFS能够提供配位数、键长等信息，有效分析原子的局域结构。

台式 XAFS在催化领域中的应用

案例一：浙江农林大学胡勇团队 Nat Commun. || Table XAFS确定Fe,F-CoO催化剂中Co电子结构和配位环境

析氧反应（OER）对可再生能源转换技术至关重要，但催化剂中的构效关系和潜在催化机制尚未完全明确。浙江农林大学胡勇教授、东南大学黄昊副研究员、浙江师范大学王海燕副教授提出了一种通过双掺杂阳离子和阴离子同时实现晶格氧激活和增强局部电场以促进OER的策略。

图1. Fe,F-CoO催化剂的谱学表征 (a, b) O K-edge与Co K-edge XANES谱图。(c) Co K-edge FT-EXAFS 谱图。(d-f) 小波变换图。

XAFS分析可以提供催化剂的电子结构和配位环境。上图是对Fe和F共掺杂CoO纳米针阵列的表征。Co元素 K边XANES光谱显示，三个样品中Co元素的吸收边位于标准CoO和Co₂O₃之间，表明Co的价态在+2和+3之间。Fe,F-CoO与CoO相比能量更低，表明样品中Co元素的价态更低，F-CoO与CoO的能量相近，并更接近Co₂O₃，说明Co的价态更接近+3价。R空间图谱显示，三个样品在~1.4 Å和~2.4 Å处有两个明显的峰，分别对应于Co−O和Co−Co的散射路径。掺杂Fe、F与未掺杂的样品中Co−O和Co−Co振荡几乎重叠，表明Fe、F的掺杂并未引起CoO的结构变化，进一步作小波变换图，样品的能量中心并未有太大变化，也证实了这一点。

文献链接：

Ye, P., Fang, K., Wang, H. et al. Lattice oxygen activation and local electric field enhancement by co-doping Fe and F in CoO nanoneedle arrays for industrial electrocatalytic water oxidation. Nat Commun 15, 1012 (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41467-024-45320-0

DOI:10.1038/s41467-024-45320-0

案例二：华南理工大学沈葵团队 Adv. Mater. || Table XAFS确定Pt@OM-SnO₂-T催化剂中Pt电子结构和配位环境 

苯、甲苯和对二甲苯（BTpX）是最重要的商品化学品之一，但它们的生产仍然严重依赖于化石资源，因此给环境带来沉重负担，并引发能源危机。基于此，华南理工大学沈葵教授等报道了一种多功能有序多孔SnO₂催化剂，用于将5-羟甲基呋喃转化为2,5-二甲基呋喃及2,5-二甲基呋喃与丙烯酸（acrylic acid）转化为二甲苯。

图2.不同样品的多种表征 (a)X射线衍射（PXRD）图谱。(b,c) X射线光电子能谱（XPS）光谱。(d) 电子顺磁共振（EPR）光谱。(e) 氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）曲线。(f) Pt L₃-edge XANES图谱。(g) Pt L₃-edge FT-EXAFS 谱图。(h) 原位红外图谱。(i) 小波变换图。

Pt L₃-edgeXANES光谱图显示随着还原温度从200 °C升高到400 °C，Pt@OM-SnO₂-T的能量正向移动，白线强度降低，表明Pt变得更电负，这可以作为PtSn合金形成的重要证据。R空间Pt@OM-SnO₂-200 °C的数据中有两个位于1.95 Å和2.62 Å的峰，分别对应于Pt-O和Pt-Pt键。当还原温度超过300 °C时，Pt@OM-SnO₂-T（T≥ 300）出现一个位于2.72 Å的新峰，对应于Pt-Sn键。

小波变换图可作为样品中存在Pt-O、Pt-Pt和Pt-Sn键的证据。

文献链接：

Shoukang Xiao, Li Wang, Liyu Chen, Yingwei Li, Kui Shen, Tandem Upgrading of Bio-Furans to Benzene, Toluene, and p-xylene by Pt1Sn1 Intermetallic Coupling Ordered Mesoporous SnO₂ Catalyst, Adv. Mater. 2024

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415295

DOI:10.1002/adma.202415295

案例三：扬州大学田静琦团队 Nat Commun. || Table XAFS确定Co-P_xN_4-x-C催化剂中Co氧化态和配位环境 

碳负载过渡金属单原子催化剂的配位环境与杂原子的排布密切相关。然而，热解过程中催化剂的结构易发生坍塌。扬州大学田静琦教授、蒋腾飞副教授和南特大学Romain Gautier研究员引入了一种拓扑杂原子转移策略，来防止碳载单原子催化剂中的坍塌，并实现精确控制P配位。

图3. Co-P的合成和Co-P_xN_4-x-C SACs的表征 (a) Co-P的合成。(b-d) HAADF-STE图。(e) Co K-edge XANES谱图。(f) Co K-edge FT-EXAFS 谱图。(g-j) 小波变换图。

Co元素的XANES光谱图显示，样品Co-P_xN_4-x-C和Co-N₄-C的吸收边位于Co foil和CoO之间，说明Co的价态介于0到+2之间，与Co-N₄-C相比，Co-P_xN_4-x-C表现出更低的氧化态。从样品的R空间图谱中可以看到，Co-P_xN_4-x-C的数据图中有两个位于~1.8 Å和~1.4 Å的峰，分别对应于Co-P和Co-N散射路径。在~2.2 Å出没有Co-Co散射峰表明Co是分散的单原子。R空间的信息与小波变换图谱的信息展示了Co原子的配位环境，R空间图谱显示Co-P_xN_4-x-C中存在Co-P和Co-N散射路径，峰强随P、N比例的变化而改变，小波变换图中，能量中心的位置同样随P、N比例的变化而发生改变。

文献链接：

Qian, S., Xu, F., Fan, Y. et al. Tailoring coordination environments of single-atom electrocatalysts for hydrogen evolution by topological heteroatom transfer. Nat Commun 15, 2774 (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41467-024-47061-6

10.1038/s41467-024-47061-6