质子交换膜水分解(PEMWS)作为一种有前景的绿色氢气生产技术已经引起了相当大的关注。由于在酸性OER过程中具有优异的稳定性,Ir基氧化物仍然是PEM电解槽中的基准阳极催化剂。然而,Ir的高成本需要将负载量减少至少一个数量级,以实现PEMWS的广泛工业部署。
目前,氧化物载体作为Ir位点的配位环境调节平台,有助于防止催化位点聚集。但是,载体金属与Ir中心之间的氧化态失配增强了金属-O键共价,从而降低了晶格氧的氧化电位。这些因素导致催化剂中晶格氧的热力学不稳定性和活性位点的配位环境转变。
为解决上述问题,南京航空航天大学彭生杰课题组在层状碱金属钴氧化物(LiCoO2和Na0.74CoO2)中构建的不对称Ir-O-Co单元,显著降低了在酸性OER过程中Ir-LiCoO2的氧空位形成能(EOV)并加速了脱锂重建,这通过电荷补偿效应促进了高价Ir位点的暴露,实现催化活性和稳定性之间的平衡。研究人员通过实验结果和理论计算系统地阐述了重建触发动态活性增强的机制。
具体而言,持续暴露的Ir位点周围丰富的μ3-O物种充当去质子化中心,引入额外的化学能,实现动态增强的去质子化,以降低OER过电位。此外,与Co位点配位的μ3-O物种不仅为Ir位点提供了稳定的环境,而且通过Co位点的电子捐赠增强了其稳定性。
性能测试结果显示,经过电化学活化,Ir-LiCoO2催化剂在10 mA cm-2电流密度下的OER过电位仅为190 mV,同时在100 mA cm-2下表现出150小时的稳定性,显著优于商业IrO2。
此外,利用Ir-LiCoO2作为阳极和Pt/C作为阴极组装的PEM电解槽只需要1.64 V的电压就可以达到1 A cm-2的电流密度,并且其能够在该电流密度下连续运行150小时,电压衰减仅为63.53 μV h-1,显示出良好的应用潜力。总的来说,这项工作加深了对酸性OER过程中催化剂的电化学重建与反应机制之间的关系,并为下一代绿色能量转换设备的设计指明了方向。
Dynamic deprotonation enhancement triggered by accelerated electrochemical delithiation reconstruction during acidic water oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c00493
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