金属氮化（MNx）活性位点在金属-氮-碳（M-N-C）催化剂中具有重要作用，尤其在多种电催化反应中展现出优秀的性能，如氧还原反应（ORR）和氮还原反应（NRR）。M-N-C催化剂因其优异的催化性能而被广泛应用于燃料电池、气体分解及电解水等领域。然而，选择性合成具有特定配位环境的MNx位点仍然是一项巨大的挑战。当前的催化剂设计往往依赖于经验或大量实验，缺乏理论支持来指导如何精准构建MNx位点。为了解决这一问题，研究者们提出了通过牺牲金属（SM）的方法来引导特定类型的MNx位点的形成，但这一方法仍存在许多不确定性。
基于上述问题，中国科学院山西煤炭化学研究所尹熙研究员、丁瑞敏副研究员、Chen Lifang博士、清华大学深圳国际研究院干林副教授等人合作提出了一种新的策略，利用碱金属（如锂、钠、钾）来调控金属-氮-碳催化剂中金属位点的形成，通过精确操控金属-氮位点（M-Nx）的合成，提升催化性能。该研究以“Manipulating the coordination dice: Alkali metals directed synthesis of Co-N-C catalysts with CoN4 sites”为题，发表在《Science Advances》期刊上。
1、本研究首次通过统计热力学理论框架建立了基于金属嵌入能量的概率权重函数，预测了不同碱金属（Li、Na、K）在金属氮化物（MNx）位点形成中的作用。
2、研究采用牺牲碱金属（Li、Na、K）的方法，形成金属空位氮碳（MVNx）模板，并进一步通过溶液相法合成Co-N-C催化剂。
3、所合成的Co-N-C催化剂在氧还原反应（ORR）中表现出优异的催化活性，尤其是Li-CoNx-C催化剂，在阳离子交换膜燃料电池（AEMFC）中显示出较高的电池性能。
图1 M-N-C体系中能量与概率关系的示意图
图1通过热力学统计方法展示了金属氮化物（MNx）位点形成的概率关系。图中使用了基于嵌入能量的权重函数（w′(x)），描述了金属在氮化物位点中的嵌入能力。具体来说，图中显示了通过对比不同金属离子（如Li、Na、K）在不同配位结构中的自由能（Gembd-x）来预测它们在形成MNx位点过程中的有效性。该图不仅为理解不同金属对MNx位点形成的热力学影响提供了图解，也清晰地展现了如何通过调整金属的嵌入能量来改变MNx位点的形成概率。理论计算结果表明，具有较低嵌入能量的碱金属离子，尤其是锂离子（Li+），更容易诱导形成CoN4位点，这与实际实验中观察到的结果一致。
图2 碱金属在MVNx-C模板中诱导MNx位点的理论预测
图2通过密度泛函理论（DFT）计算预测了不同碱金属（Li、Na、K）离子在形成金属空位氮碳（MVNx）位点中的作用。图中展示了这些金属在四种不同配位环境下的能量嵌入（Gembd-x），以及权重函数（w′(x)）的变化情况。结果表明，Li离子在各配位环境中表现出最低的嵌入能量，最容易引导形成MVN4位点，而Na和K则表现出较低的亲和力。图中还比较了不同金属离子在诱导MVNx位点形成时的热力学倾向性，Li离子的表现最为突出，其预测的形成概率也最高，这与实际实验结果高度一致。这一分析为理解不同碱金属在催化剂合成中的作用提供了理论依据，揭示了如何选择适当的金属离子来精确调控催化位点，进而优化催化性能。
图3 催化剂的合成策略和形态表征
图3详细展示了通过碱金属MVNx-C模板合成Co-N-C催化剂的过程，并展示了不同模板（Li、Na、K）对应的催化剂形貌和微观结构。图中的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像表明，所合成的Co-N-C催化剂继承了MVNx模板的颗粒结构，且没有明显的金属颗粒出现，表明Co原子以单原子形式分散在碳基材料上。进一步的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像确认了Co原子的单原子分散特性。在能谱分析（EDS）中，C、N、Co元素的均匀分布得到了验证，进一步证明了Co-N位点的成功合成。
图4 AM-MVNx-C模板和AM-CoNx-C催化剂的组成
图4通过X射线光电子能谱（XPS）分析了Li、Na、K三种不同碱金属催化剂的表面化学环境。图中详细展示了Co 2p和N 1s的谱图，表明Co-N位点的成功形成。在Co 2p XPS图中，所有催化剂都表现出Co2+和Co3+的特征信号，没有发现金属Co的信号，确认了Co原子是以单原子形式分布的。N 1s谱图则显示了催化剂中含有吡啶型氮、金属氮配位氮、吡咯型氮和石墨型氮等多种氮位点，这些氮位点与金属Co形成了稳定的配位结构。通过XPS分析，研究人员进一步验证了催化剂表面Co-N位点的形成，并确认了催化剂的高质量和稳定性。
图5 M-CoNx-C催化剂中心Co原子的配位环境
图5通过X射线吸收精细结构（EXAFS）分析揭示了催化剂中CoN4位点的局部结构和配位环境。图中展示了Li、Na、K三种不同催化剂的Co K边XANES谱图和EXAFS傅里叶变换（FT）曲线，表明这些催化剂中的Co原子主要以Co-N4结构存在。图中未检测到Co-Co配位峰，表明Co原子在催化剂中以单原子形式分散。EXAFS拟合结果显示，Co原子与四个N原子和一个O原子配位，形成了CoN4O1的结构。该分析进一步确认了Co原子在催化剂中的单原子分散特性，并揭示了其在催化反应中的活跃配位环境。
图6 电化学表征和AEMFC测试
图6展示了Li-CoNx-C、Na-CoNx-C和K-CoNx-C催化剂的氧还原反应（ORR）电化学性能和阳离子交换膜燃料电池（AEMFC）测试结果。图中的极化曲线和电池性能测试表明，Li-CoNx-C催化剂在ORR中展现出最优的半波电位（E1/2）和动力学电流密度（jk），显示出比Na-CoNx-C和K-CoNx-C更高的催化活性。这一结果与Li在热力学上对CoN4位点的形成具有更强的促进作用的预测一致。AEMFC测试进一步验证了Li-CoNx-C催化剂在燃料电池中的优异表现，表明该催化剂在实际应用中具有巨大的潜力。
本文提出的碱金属引导的M-N-C催化剂合成策略为设计高效的非贵金属催化剂提供了新的思路。通过理论模型与实验结果的结合，研究者明确了不同碱金属对M-Nx位点形成的影响，进而优化了钴基催化剂的结构和性能。未来，基于这一策略，研究者可以进一步探索其他金属-氮-碳催化剂的设计，并结合不同的电催化反应，寻找最佳的金属-氮位点，以提高催化效率和稳定性。此外，基于本研究的理论框架，其他类型的金属催化剂的开发也将得益于这一思路，从而推动低成本、高效催化剂在能源和环境领域的应用。