空位和掺杂有什么区别？从占位差别、电荷态到缺陷缔合

空位与掺杂在晶格占位上如何定义？

在含有 M 个正常原子位点的晶体模型中，移除一个宿主原子后，模型剩下 M−1 个原子，形成空位。若把一个宿主原子换成外来原子，原子总数仍为 M，得到替位掺杂；外来原子占据晶格间隙时，总数变成 M+1，属于间隙掺杂。空位描述某类晶格位点缺少原子，化学掺杂描述外来元素及其占位。

以金刚石为例，移除 C 原子得到碳空位 V_C，用 N 替换 C 得到 N_C。V 的下标指明缺失元素，N_C 的下标指明氮占据的宿主位置。二者都属于点缺陷，但原子组成不同。本文讨论引入外来元素的化学掺杂；栅压或光照引起的载流子注入可以保持原有元素组成。

碳空位周围的 C 原子失去原先的成键对象，结构弛豫会改变近邻键长、键角和配位。原图中的白球标出空位位置，模型并没有在这里加入一个白色原子。黄色等值面描绘指定能隙电子态的空间分布，电子密度可以延伸到空位附近；该区域仍没有 C 原子核。

DFT 对缺陷模型求解自洽电子密度，再通过原子受力优化几何结构。结构弛豫后的局部能量极小值只对应选定的原子组成、电子数和自旋状态；实验中有多少空位、多少掺杂原子，还涉及原子交换、缺陷迁移及制备温度。

空位和掺杂为什么不固定对应某一种载流子？

局域能级与可移动载流子的来源不同

形成空位会同时移去原子核及相应的电子，留下的近邻轨道则按新的配位重新组合。替位掺杂改变该位置的原子势、价电子数和轨道能量，外来原子与宿主轨道的杂化也随之改变。两种操作都可能产生局域能级；电子能否进入导带、空穴能否进入价带，由这些能级的位置和占据决定。

ZnO 中的间隙氢 H_i 和替位氢 H_O 可表现为浅施主，氧空位 V_O²⁺ 与 V_O⁰ 之间的电荷转变能级则较深。H_O 构型在氧位引入氢，与没有氢原子的 V_O 具有不同组成。Cu 与 ZnO 接触后出现能带弯曲，局部空位能级相对 E_F 的位置发生变化，接触附近与远处的氧空位可以具有不同电荷态。

电荷转变能级比较不同电荷态的形成能，与 DOS 中的单电子峰位置有区别。图中 H_i、H_O 的红线仅定性标示浅施主位置，整张能级示意未按比例绘制。电离后的带电缺陷浓度与导带电子或价带空穴浓度，还受到温度、其他补偿缺陷及整体电中性的约束。

电子交换可以发生在原子组成不变时

金刚石 NV 中心由一个替位 N 原子和一个相邻碳空位组成。NV⁰ 与 NV⁻的氮原子数和缺失碳原子数相同，后者多一个电子。合适波长的光激发能够使 NV⁻ 经两步过程向导带释放电子，改变荧光信号，而原子占位可以保持原状。

红光定点照射下，NV⁻ 荧光随照射时间衰减，荧光暗区逐渐扩大；这里跟踪的是特定电荷态的光学响应。把暗区解释为“氮原子减少”或“空位消失”，会漏掉光致电离。氮、空位和电子分别参与原子组成、局部结构与电荷占据的变化。

空位遇上掺杂原子，为何生新缺陷中心？

相邻缺陷会改变成键与轨道组合

两个替位 N 原子和一个碳空位彼此远离时，各自近邻主要感受单个缺陷的扰动；聚集后则可形成N₂V 复合体。金刚石中的低能构型让两个 N 都与空位相邻，局部 N—C 配位、电子占据和能隙态随之改变。给模型列出两个掺杂原子和一个空位，尚未指定它们之间的距离。

N₂V 的能隙态电荷密度在氮原子及空位附近分布，氮的分波态密度给出相应轨道贡献。这里的黄色区域是选定能隙态的电荷密度，并非差分电荷密度中的电子积累区；Bader 电荷则来自电子密度分区。轨道分布、原子分区电子数与形式价态具有不同定义。

可用缔合能比较聚集前后的能量。以中性缺陷为例，E_assoc = E_f(N₂V) − 2E_f(N_C) − E_f(V_C)；负值表示由三个孤立缺陷形成复合体后能量下降。形成孤立缺陷的代价仍可能很高，聚集有利与缺陷大量生成是两种不同的热力学比较。带电反应则须核对总电荷及电子库交换，形成能的原子库保持一致。

空位之间也存在竞争聚集

金刚石中两个相邻碳空位能够组成双空位 V₂，整个模型没有新增元素。双空位周围的悬挂键重新组合，也会产生局域能隙态。含有 N 的复合中心与不含 N 的空位团簇，可能消耗同一批辐照产生的单空位，分别形成不同的电子结构。

双空位的局域态与 N₂V 的氮轨道贡献不同，比较时应采用同一能量参照和计算方法。这些原图采用 PBE 模型，带隙和缺陷能级受泛函近似影响；其中能隙态等值面和 DOS 可用于辨认局域轨道，精确电荷转变能级则涉及不同电子数下的总能差。

空位和掺杂怎样在制备过程中相互影响？

原子交换条件控制形成代价

从晶体移除一个 X 原子时，空位形成能包含把 X 送入外部原子库的能量项；D 替换 X 时，还包含从外部引入 D 的能量项。对中性模型可分别写为 E_f(V_X) = E_def − E_bulk + μ_X，以及 E_f(D_X) = E_def − E_bulk + μ_X − μ_D。两式中的缺陷总能来自不同模型，化学势由元素来源和允许共存的物相限定。

带电缺陷与电子库交换电子后，形成能中会出现随 E_F 改变的项，施主掺杂提高电子化学势时，某些负电缺陷的形成代价会降低；受主掺杂则可能促进正电补偿缺陷。复合中心的数量还受缺陷相遇概率约束，单次结构优化没有包含退火时间内的迁移过程。掺杂双效：成核与远程调控

掺杂还双效：成核与远程调控

氮离子注入金刚石时，碰撞同时产生外来氮和大量宿主空位。部分空位在氮附近密集分布，退火中可形成 NV，也可形成双空位等团簇。原图把注入损伤的分子动力学模拟、注入氮的深度模拟与空穴分布数值计算并列，三者描述的物理过程不同。

表面的硼掺杂层提供受主，使邻近金刚石在退火时富含空穴；模型预期单空位更倾向于处在V_C²⁺ 电荷态。带同号电荷的空位相互排斥，双空位形成概率随之降低，更多单空位有机会参与 NV 形成。硼原子无需与每个空位直接相邻，载流子分布就能改变后续缺陷反应。

相同氮注入条件下，处理区与参考区出现不同的 NV 形成产率，增幅随注入能量和剂量变化。高剂量下的增幅下降与施主型损伤缺陷补偿基底空穴的解释一致；较高注入能量把缺陷分布移入基底，增幅降低的临界剂量向低剂量移动。

产率曲线的纵轴记录相对参考区的增幅，并非氮原子转化成 NV 的绝对比例。图中 12 nm 硼层的数据另作标记，其空穴分布与 6 nm 硼层系列不同；荧光图则比较同为 5 keV、10¹⁰ cm⁻² 氮注入条件的两块区域。