振动 Stark 效应怎样计算？

引言

吸附 CO 的红外峰随电极电位移动，常被用于判断界面电场和吸附构型。但同一条峰的变化，也可能混合了覆盖度、位点占比和水分子竞争吸附的影响。把不同电位下的最高频率连成直线，并不能自动得到同一种 CO 的 Stark 响应。计算需要先保持可比较的吸附环境，再区分电场扫描、充电模型和实验电位各自对应的物理条件。

峰位随电位变化说明什么？

振动 Stark 效应描述振动能级间隔随电场变化的响应。对于金属表面吸附 CO，局部电场既能直接作用于振动偶极，也会改变金属与 CO 的成键及平衡几何。因而，同一位点、同一覆盖度下的频率响应是计算比较的基础。实验中一条连续移动的谱带，还需要核对其组成是否保持不变。

波数反映 C—O 伸缩的有效力常数，吸附能则比较吸附前后的总能量。二者涉及不同的能量信息，不能把某个位点频率较低直接解释成 CO 吸附一定较强。金属种类、吸附配位和轨道耦合都会影响这种关系，比较范围应限定在具有相近电子结构和几何环境的模型之内。

相同电极条件下，表面增强红外与表面增强拉曼也可能测得不同的峰位斜率。Pt、Pd 的实验对照可参见图1，拟合对象是指定谱带与指定电位区间。计算与实验比较时，应对应同一种吸附构型及相近环境，而不能把某种光谱测到的强峰视为全部表面 CO 的平均响应。

图1 Pt、Pd 表面的原位红外与拉曼 CO 谱带及其电位斜率对照。DOI: 10.1038/s41467-022-30262-2。

若模型在所有电场点都保持顶位 CO，但实验随电位出现顶位与桥位峰强度交换，两者并不具有相同的比较对象。前者给出顶位构型的响应，后者还包含位点分布变化。此时需要分别计算候选位点，再结合谱带归属讨论峰位，而不是通过调整一个统一的频率缩放因子消除差别。

电场扫描怎样设置边界？

以 Cu(111) 顶位 CO 为例，可在同一个横向超胞中固定 CO 数量、金属层数和下层原子约束，只改变外场。每个场点均从相同吸附构型附近优化，保留相同的泛函、赝势、截断能和展宽。这样得到的是指定覆盖度与表面结构下的场响应；改变超胞或加入更多 CO 后，应另作一组比较。

非对称表面平板模型（slab）的外场方向通常取表面法向，IDIPOL 需与该方向一致。VASP 的 EFIELD 按 eV/Å 输入，采用与常规电场相反的符号定义。因此，EFIELD 的正负号不能直接当作实验电位的正负号。还要说明表面法向及 CO 位于 slab 哪一侧，才可能在不同模型间比较方向。

相同外场输入下，平整表面和有限颗粒也会产生不同的局部场分布。Ni(111) 与不同尺寸 Ni 颗粒的对照说明了这种几何响应（图2）；该研究采用 VASP，图内外场条件为 0.5 V/Å，并不是 Cu 表面的推荐扫描值。比较 CO 频移时，应固定模型形貌，并区分输入外场与吸附位点实际感受到的局部场。

图2 相同外场条件下 Ni(111) 与不同尺寸 Ni 颗粒的局部电场分布。DOI: 10.1021/jacsau.4c00901。

真空区中的电势变化和吸附层附近的局部场并不相等。金属屏蔽、水层取向和吸附偶极都会改变电势分布，偶极修正的位置也应与 slab 几何匹配。下列设置仅示意法向场的几何优化；DIPOL 要按实际 slab 中心修改，截断能、k 点、真空厚度及场强范围仍由该体系的收敛结果确定。

参考示例

PREC = Accurate
EDIFF = 1E-8
LREAL = .FALSE.
ISYM = 0
LDIPOL = .TRUE.
IDIPOL = 3
DIPOL = 0.5 0.5 0.5
EFIELD = 0.00
IBRION = 2
ISIF = 2
NSW = 200
EDIFFG = -0.01

在零场两侧取若干小场点，可以检查近零场响应是否近似线性。若出现吸附位点迁移、水层翻转、真空区电子积累或电子步难以收敛，应先识别结构与电荷状态变化，再确定可拟合区间。只有持续保持同一种局部构型的场点，才适合用于比较该构型的局部 Stark 斜率。

力收敛和电子收敛对小频移的影响应单独检查。相同的总能量阈值不保证每个场点都有相同的力精度，尤其是费米能附近存在较密电子态时。先在零场与两侧代表场点比较更密 k 点、更小展宽和更紧电子收敛下的频率差；如果数值变化已接近目标频移，就需要先提高力常数精度，再拟合斜率。

怎样跟踪同一个 CO 伸缩模？

各场点完成几何优化后，在各自的场强下计算力常数，有限位移前后保持该场强及电子参数一致。中央差分通过正负位移获得力的导数，再构造质量加权动力学矩阵。为明确频率来自哪些导数，可写出位移方向 j 与受力方向 i 之间的关系，以及本征值与波数的换算。

H_ij ≈ −[F_i(R + δe_j) − F_i(R − δe_j)]/(2δ)
D_ij = H_ij/√(m_im_j)，ν̃_k = √λ_k/(2πc)　式(1)

式(1)中，H 为力常数矩阵，δ 为位移长度，m 为原子质量，λ 为动力学矩阵本征值，c 为光速。换算波数前须统一质量、能量和长度单位；直接读取 OUTCAR 的 cm⁻¹ 列可避免把 THz 与 2PiTHz 混用。

全体系有限差分可使用 IBRION=6。若只位移 CO 与近邻，官方有限差分说明将选择性自由度的支持限定在 IBRION=5，而参数总览已将该值列为旧选项，需核对实际版本。也可用原子模拟环境（Atomic Simulation Environment，ASE）显式生成局部位移并调用 VASP 静态力，明确二阶导数矩阵（Hessian）的原子与方向。

局部 Hessian 的位移长度可从 POTIM=0.015 Å、NFREE=2 开始测试，并比较更小位移与更紧电子收敛的结果。选取局部自由度时，活动原子范围应在所有场点保持一致，否则斜率会混入振动耦合范围的变化。仅保留 CO 的近似还应与加入邻近金属原子的结果比较。

Cu 上的 CO 除 C—O 内伸缩外，还具有受限平移、受限转动及表面—吸附体伸缩，四种位移形式可对照图3。内伸缩以 C、O 沿键轴的相对运动为特征，表面—吸附体伸缩则主要改变分子与金属的距离。该原图来自非接触分子结的振动研究，用于识别位移方向，不提供电位斜率或此处的 VASP 频率结果。

图3 Cu 上 CO 的受限平移、受限转动、表面—吸附体伸缩与 C—O 内伸缩示意。DOI: 10.1021/jacsau.5c00931。

模式编号会随本征值排序变化，不能只按编号取值。模式识别应结合 C、O 的相对位移、伸缩方向及相邻场点的本征矢重叠。多个 CO 存在时，伸缩模可能形成同相和反相组合；接近简并时更适合跟踪整个子空间。图4的 Au 与氧化物衍生 Cu 谱带差异，也说明吸附环境及谱带归属需要与频率计算同时考虑。

图4 Au 与氧化物衍生 Cu 上 CO 谱带、峰位及光谱响应差异。DOI: 10.1038/s41467-022-30262-2。

电场斜率怎样对应电位？

把跟踪到的同一种伸缩模波数对电场作图，可拟合局部线性响应；把波数对电极电位作图，才得到实验常用的电位斜率。二者横轴不同，不能仅更换单位名称。若使用电容层近似，还需给出局部场随电位变化的模型及其适用区间，这一步取决于界面而不是振动程序本身。

s_F = dν̃/dF，s_U = dν̃/dU
s_U = s_F·dF/dU　式(2)

式(2)沿同一模型分支成立，其他变量需固定，或其响应已包含在该分支中。F 表示明确定义的局部电场，U 表示相对指定参比的电极电位；sF 与 sU 分别具有波数每场强和 cm⁻¹/V 的量纲。

真空中性 slab 的功函数可以用于比较电子逸出功及其场响应，却不自动提供水溶液中的电位标尺。若采用充电界面，需要由同一个溶剂电势基准、费米能及参比约定确定电位。电位映射依赖电解质与电势参照。随意更改真空参考或补偿电荷方法，会改变横轴的物理含义。

直接修改 NELECT 会改变电子数，但普通三维周期模型中的补偿背景并不等于真实电解质反电荷。带电 slab 的能量和电势还可能随胞高变化，必须使用适用于界面的补偿与静电处理。若只是中性模型加 EFIELD，所得结果应称为外场响应，并保留场强单位，直到电位映射得到验证。

电场与电势之间的联系还取决于电压降分布在哪个空间区域。图5的 Ne 模型电极—水体系中，界面区与体相水区具有不同的平面平均电势响应，说明整个电极间电压不能直接除以某个分子长度来估计分子局部场。图中 Φ₀ 表示双电极施加电压，不是相对标准氢电极的电位，也不是 Cu—CO 界面的电位换算关系。

图5 Ne 模型电极—水体系在不同施加电压下的平面平均电势与空间区域划分。DOI: 10.1021/acs.jctc.2c00959。

恒电荷力常数与恒电位力常数还存在响应条件差别。前者在有限位移时固定电子数，后者允许电子数随位移调整以维持电位；金属电极的高频振动通常首先涉及快速电子响应，溶剂取向则未必同步。比较结果时应说明采用的电子与溶剂响应近似，而不是把所有平衡充电结果看成同一实验频率。

即使位点没有改变，波数对电位也可能存在曲率。缩小拟合区间并比较线性与二次拟合，可以判断所报告的是局部导数还是跨区间平均斜率。各频率点的误差应进入回归权重，位点转换附近则不应仅靠增加高阶项连续拟合；那里的变化还涉及构型分布，已经超出单一分支的局部响应。

频率与谱带强度怎样对应？

振动频率确定能级间隔，红外强度还取决于该模式引起的偶极变化。金属表面存在表面选择定则，法向动态偶极往往更易被红外探测；倾斜、桥位与多分子耦合模式的增强程度可能不同。因此，计算得到一个伸缩模，不代表它一定形成实验最强峰。模式频率与可见程度要分别计算。

在合适的 slab 电势与偶极定义下，可对选定正则坐标作正负位移，用偶极导数估计相对红外活性。拉曼则涉及极化率导数，不能以同一权重代替。多种位点的频率与强度差异可对照图6；该研究的电化学计算采用 GPAW/ASE 的溶剂化模型，对应曲线不是上述 VASP 真空外场设置的直接输出。

图6 不同金属与吸附位点的计算频率、电位斜率及红外和拉曼强度。DOI: 10.1038/s41467-022-30262-2。

对于金属 slab，绝缘体的 Born 有效电荷与介电响应方法不能不加区分地用于构造红外谱。偶极有限差分需要一致的几何、静电修正及电子收敛，还要区分 slab 总偶极与吸附体相关变化。若目标只是位移斜率，可以先报告已归属模式的波数；若要解释实验峰强，就还需要额外的强度计算。

两个相近的 CO 伸缩峰在实验分辨率下可能重叠。即使各自中心几乎不变，只要二者相对权重随电位变化，合成谱的峰顶也会移动。这类峰顶变化不能直接代替单一模式的频率变化；在比较覆盖度不同的模型时，还应分别评估偶极耦合、构型分布及谱线展宽的影响。

怎样区分场响应与位点变化？

若同一桥位 CO 在所有场点保持几何连续，频率变化与局部力常数变化一致，可以用一条构型分支讨论其场响应。若某个场点优化后转成顶位，新的频率属于另一条构型分支。此时，位点转换前后的频率不能拼成单一 Stark 直线。两种位点应分别保留稳定区间及转换条件。

水参与竞争吸附时，电位还可能改变不同位点上的 CO 占比。观测频率随位点权重变化，表观斜率便可偏离单个位点的响应（图7）。这里的位点占比分析依赖水与 CO 的相对吸附自由能，不能仅凭一张真空吸附能排序图确定整个含水界面的分布。

图7 CO 与水竞争吸附以及位点分布变化对观测峰位的影响示意。DOI: 10.1038/s41467-022-30262-2。

几何响应与电子响应可通过两组计算比较。第一组在共同的零场几何上改变外场并求力常数，第二组在各自场强下优化后再求力常数。固定几何与逐场弛豫回答不同问题。前者在非驻点只表示受限曲率，不能称为平衡正常模；后者包含静态结构调整，可结合键长与吸附高度判断几何贡献。

拟合区间、每个点的频率误差以及模式连续性共同决定斜率是否可分辨。若更换位移长度后斜率变化与目标差异相当，就不足以比较两种表面的 Stark 强弱。具有实验对照时，再核对电位参比、pH、扫描方向和覆盖度区间，使理论构型分支与实验所归属谱带具有相近的物理条件。

本章要点总结

要点：Stark 比较需要保持位点、覆盖度和模式归属一致。

要点：EFIELD 扫描先给出外场响应，转换成电位斜率需要界面映射。

要点：有限位移、活动自由度与电子收敛共同决定斜率精度。

要点：峰位、红外强度和位点占比对应不同物理量。