固定底层会怎样影响吸附能和反应能垒？

slab 计算常把底层原子固定在体相位置，以模拟半无限固体。但固定层并不是无关设置；它会改变表面弛豫、吸附诱导形变和过渡态附近的应变释放。吸附能和能垒都是能量差，只有相关结构采用同一约束口径时，差值才有可比性。

固定底层到底固定了什么？

固定底层固定的是原子坐标，不是固定某个能量修正项。图1把 slab 分成真空区、重构区、未重构区和体相区，说明固定层承担的是边界条件作用。固定层越靠近吸附位点，表面可释放的形变越少；固定层越远，计算成本越高，但表面响应更接近厚 slab。

图1　Ni(111) 五层 slab 中真空区、重构区、未重构区和体相固定区的划分。固定层设置首先是模型边界定义。 DOI: 10.3390/nano15110788。

Selective dynamics 中的 `F F F` 只限制离子坐标更新，电子密度仍在整个体系中自洽。也就是说，固定层不会变成惰性背景，它仍参与电荷重排、静电势和态密度。若把底层固定得过浅，表面吸附造成的应力不能向内层传递，表层键长和吸附高度可能被迫采用不自然的折中结构。

图2显示传统 Ni(111) 模型中底部两层固定、表层和吸附硫参与优化的设置。类似写法在金属表面很常见，但不能直接复制到所有材料。柔软层状材料、强重构氧化物、台阶位和高覆盖吸附体系，常需要更多可弛豫层。固定层设置应跟随表面响应范围收敛，不能只按固定层数形成习惯。

图2　传统 Ni(111) 硫吸附模型中的固定底层和可弛豫表层。不同弛豫层数会改变表面重构空间。 DOI: 10.3390/nano15110788。

吸附能为什么会随弛豫层数变化？

吸附能通常写为 E_ads = E_slab+X – E_slab – E_X。如果 E_slab+X 允许两层弛豫，而 E_slab 只允许一层弛豫，差值中就混入了约束能差。吸附态和参照态使用相同边界，E_ads 才能主要解释吸附相互作用。

E_ads = E_slab+X – E_slab – E_X,ref　　式(1)

吸附物越强、覆盖度越高，固定层影响越明显。H* 或 CO* 只引起局域键长变化时，固定底层可能主要影响数值收敛；O*、OH*、S* 或含多原子有机物诱导重构时，固定层还会改变表面原子横向位移和层间距。图3中的 β-Mo₂C slab 明确标出固定原子，提醒我们任何吸附能都绑定这一几何边界。

图3　β-Mo₂C(100) slab 的侧视模型，图中交叉标记为固定原子，并显示上下真空层。 DOI: 10.1016/j.cattod.2021.04.011。

可把吸附诱导形变分解为表面形变和吸附物形变。若增加一层可弛豫原子后，E_slab+X 明显降低，而 E_slab 变化很小，说明吸附态更依赖深层响应。固定层造成的误差往往不会在吸附态和干净表面之间完全抵消。这也是强吸附体系中层厚测试不能只看干净表面能的原因。

有一类误判来自只比较最低吸附能，而不比较构型变化。若释放更多层后吸附位点从 top 变成 bridge，或表层金属原子明显外移，新的 E_ads 已经对应另一种局部结构。此时不能把两个能量差简单看成数值误差，而应记录构型身份的改变，并判断原先固定层是否限制了表面重构。对于台阶位和缺陷位，还要比较缺陷邻近原子的位移方向。

反应能垒为什么更敏感？

反应能垒是过渡态相对初态的能量差，常写作 ΔE^‡ = E_TS – E_IS。过渡态通常包含拉伸键、断键或成键的局部形变，其应变场可能比初态更深地传入 slab。过渡态对固定层的敏感性可能大于吸附态，因此吸附能收敛不代表能垒一定收敛。

ΔE^‡ = E_TS – E_IS　　式(2)

图4给出 HCOOH 在 β-Mo₂C 表面的脱水和脱氢反应网络。若某个路径的 TS 需要表面 Mo-C 骨架发生明显位移，而初态只是分子吸附，那么固定层数会改变 TS 的可松弛空间。比较两条路径时，如果一条路径的 TS 更靠近固定区，另一条路径主要发生在最外层，固定底层可能改变路径排序。

图4　HCOOH 在 β-Mo₂C 表面脱水和脱氢路径的反应网络及势垒。势垒比较要求端点和过渡态采用一致约束。 DOI: 10.1016/j.cattod.2021.04.011。

NEB 中还存在图像一致性问题。所有图像必须采用同一 Selective dynamics 约束；不能让初态释放三层、终态释放两层、过渡态图像又释放另一组原子。势垒比较的公共参照来自同一约束下的整条路径。如果优化后最高能图像附近的位移已经延伸到固定层边界，应增加 slab 厚度或释放更多内层，再重新比较能垒。

反应初态和终态的相对稳定性也会影响势垒解释。若释放层数增加后终态大幅稳定，正向势垒和反向势垒会同时改变，但改变幅度不一定相同。对可逆步骤，应同时报告 ΔE_rxn、ΔE^‡_forward 和 ΔE^‡_reverse。这样可以区分固定层主要影响反应热，还是主要影响鞍点局部结构。

层厚和固定层怎样做敏感性测试？

测试矩阵可以从同一晶面开始：4 层释放上 2 层、5 层释放上 3 层、6 层释放上 3 或 4 层。每组都保持面内晶格、真空层、k 点、ENCUT、展宽和磁构型一致。层厚测试改变的是边界离表面的距离，弛豫层测试改变的是形变释放范围，两者不能混成一个变量。

记录量不只包括 E_ads。还要保存吸附高度、关键键长、第一二层层间距、表面原子的最大位移以及 Bader 或 PDOS 是否出现明显变化。对于 NEB，至少记录初态能、终态能、最高能图像或精化 TS 能、TS 几何和虚频模式。若能量差收敛但几何模式改变，应继续检查反应路径身份。

几何判据可以采用同一批原子的最大位移和均方位移。例如比较释放上两层与释放上三层时，观察第三层原子在吸附态中的位移是否已经接近零；若第三层仍有系统性上移、下沉或横向滑移，说明固定边界仍在影响表面响应。金属表面常见的层间距振荡、氧化物表面的八面体倾斜，以及二维材料的面外起伏，都应纳入这个几何检查。

δE_ads(n)=|E_ads(n)-E_ads(n-1)|，　δE^‡(n)=|ΔE^‡(n)-ΔE^‡(n-1)|　　式(3)

式(3)给出相邻测试的变化量。容许阈值应按研究目标设定，例如筛选趋势可采用较宽阈值，高精度能垒比较则需要更严格。若 δE^‡ 仍大于目标精度，不能仅因图像已经收敛就停止；路径力收敛只说明给定模型中的路径稳定，不说明 slab 边界已经足够远。

测试完成后，把所有设置按同一单位汇总：层数、释放层数、底层固定方式、E_ads、ΔE^‡、关键键长和最大位移。若改变释放层数只带来很小能量变化，并且几何身份保持一致，后续批量筛选可以采用成本较低的设置；若能量或构型变化明显，则应采用更厚 slab 或把该不确定性写入比较结论。

NEB 中约束怎样保持一致？

NEB 端点必须先在同一约束下分别优化。插值前核对原子编号、固定层标记和晶胞是否完全一致；插值后每个图像都继承同一组 T/F 标记。若反应涉及表面扩散、断键或 H 转移，固定原子不要包含直接参与反应坐标的原子，也不要把可能明显位移的邻近表层原子锁住。

频率或 Dimer 精化也要沿用相同边界。若只对 TS 精化时释放更多原子，TS 能量会与 NEB 初态不在同一势能面上。端点、图像和 TS 精化必须共用同一模型边界。当需要改变释放范围时，应整条路径一起重算，然后比较新旧势垒差异。

最终报告固定层影响时，用一组简洁矩阵即可：层数、释放层数、E_ads、ΔE^‡、关键键长和最大表面位移。若不同设置给出相同反应排序，说明结论对约束较稳定；若排序改变，应把固定层敏感性作为模型不确定性，而不是只选择其中一个更有利的结果。

对于已有旧数据的课题，也可以先抽取一两个代表性结构重新测试，不必立即重算全部路径。代表性结构应覆盖强吸附、弱吸附和过渡态附近形变较大的情况。若这些结构对固定层不敏感，再扩展到完整路径；若其中一个已经出现明显变化，应优先修正模型边界，再继续讨论材料排序。

本章要点总结

要点：固定底层定义 slab 的边界条件，电子仍在整个模型中自洽。

要点：吸附态和参照态必须使用相同厚度、固定层和电子设置，E_ads 才可比较。

要点：过渡态可能比初态更依赖深层弛豫，NEB 端点和图像必须采用一致约束。