表面扩散和反应谁更快？

引言

吸附物先迁移到邻位，再发生断键或成键，常被简化为两条能垒的比较。但迁移终态可能只是短暂停留的中间态，吸附物也可能返回原位，或在其他方向继续扩散。两条 NEB 曲线若各自归零，还会隐藏不同起点的能量差。要判断表面扩散和反应谁更快，需要明确比较的是单次跳跃、到达反应位的等待时间，还是最终产物的生成速率。

两条路径是否从同一个表面态出发？

设 A 为吸附物离反应位较远的构型，B 为迁移后可发生反应的邻位构型，P 为产物。需要计算的最小网络是 A ⇄ B → P；如果 A 也能直接反应，还应加入 A → P。这里的字母代表整套表面原子构型，共同初态意味着吸附物数量、旁观物种、位点空缺和表面约束全部一致。仅仅具有相同分子式，还不足以把两条路径视为竞争分支。

在 La₀.₅Sr₀.₅CoO₃ 的氧交换模型中，吸附氧与氧空位相距较远和彼此邻近，是不同的微观状态。氧向空位迁移、空位向吸附氧迁移，以及氧进入晶格，可以形成不同通道。扩散终点必须具备后续反应所需的邻位条件；用无空位表面的孤立氧迁移路径，不能直接代替含空位环境中的供氧过程。图1中的 far、near 标记正对应这一构型区分。

在 VASP 中先建立共同的 slab 母体，再由同一套原子编号生成 A、B、P。检查迁移是否跨越周期边界、底层固定方式是否一致，以及结构优化后是否仍存在预定的局部极小值。若 B 优化时直接转化为 P，则 B 可能不是可独立定义的驻留态，后续不能为它任意设置一个停留寿命；应重新检查势能面和反应分段。

图1　LSC 表面氧交换中间态。far 与 near 区分吸附物和空位的距离，黄色方块表示氧空位。 DOI: 10.1038/s41467-019-08674-4。

局部能垒与共同零点怎样换算？

将 A 的能量设为共同零点，B 的相对能量决定它是更深还是更浅的驻留态。反应局部能垒从反应初态计算，共同参照高度从同一零点计算，两者承担不同用途。前者进入该基元步骤的速率常数，后者用于核对整条路径的能量关系；不能把 B → P 的局部能垒直接画在 A 的零点上。

对于共享同一迁移鞍点的 A ⇄ B，两侧势垒之间必须满足能量守恒关系；后续反应另有自己的鞍点：

ΔE^‡_A→B = E_TS,AB − E_A；　ΔE^‡_B→A = ΔE^‡_A→B − (E_B − E_A)；　ΔE^‡_B→P = E_TS,BP − E_B　　式(1)

式(1)中的 E 均为同一计算口径的总能，TS 表示相应过渡态。若已获得一致的振动和热力学校正，可把全部 E 换成 G。不同晶胞、不同电子数或不同气体参照下的裸总能不能直接代入；涉及粒子交换时，应先建立相应化学势参照。

图2将氧吸附、解离和并入晶格的多条通道画在相应终止面的共同焓参照下。每个 TS 必须与它前方的中间态配对，图中较高的绝对 TS 不必然对应较大的局部势垒。该图纵轴是校正焓，不能把整条曲线直接称为指定温度下的活化自由能图；在自己的 NEB 后处理中，也要明确电子能与热校正分别从哪里得到。

执行路径搜索时，迁移段与反应段分别准备已弛豫端点，再插值中间构型。普通表面 NEB 要保持各图像晶胞一致，这一限制可见 VASP NEB 说明。对原子交换和周期跨界，先修正映射再插值；图像数需要通过能垒和路径形状的收敛判断，不能把单个固定数目用于全部反应。

先让普通 NEB 获得连续路径，再用 CI-NEB 精化靠近鞍点的图像。若使用 VTST 的爬坡实现，须先确认所运行的 VASP 已包含相应功能，再按该实现选择优化器与爬坡设置。迁移段和反应段使用相同的电子精度；比较加密图像和收紧路径力阈值后的能垒变化，不能仅以最高能图像不再移动作为完成标准。

图2　LSC 两种终止面的氧交换通道。纵轴为校正焓，TS 与相邻中间态共同确定局部势垒。 DOI: 10.1038/s41467-019-08674-4。

较低的迁移能垒为什么还不够？

两条真正从同一构型出发的基元过程，才可以直接比较速率常数。过渡态理论把自由能势垒转换为热激活跃迁速率，指前因子与活化自由能共同决定速率。迁移和断键步骤的振动谱可能不同，活化熵也未必相同；若两种势垒接近，默认相同指前因子得到的排序只能作为限定近似下的估计。

对于给定的初态和单一路径，在过渡态理论适用时，可使用：

k_i(T) = κ_i(k_BT/h) exp[−ΔG^‡_i/(k_BT)]　　式(2)

式(2)中 k_B 是玻尔兹曼常数，h 是普朗克常数，κ 为透射系数，T 为绝对温度。这里的活化自由能已经包含采用的熵贡献，不能再重复乘入同一振动配分函数比。式中 k 的单位为 s⁻¹，表示单个已具备反应构型的基元事件频率，双吸附物反应还需结合邻位对的出现概率。

对 A、B 和两类鞍点采用一致的活动原子范围做频率分析。鞍点应有与该事件对应的一个不稳定振动模式，并沿该模式的正反方向返回预定端点；平移型迁移与成键型反应不能只凭虚频数相同就认定有效。低频受阻运动、氢隧穿和明显回穿都会影响速率估计，出现这些情况时需检验谐振子与经典过渡态近似的适用范围。

赤铁矿 α-Fe₂O₃ 的 (1−102) 表面提供了迁移与反应耦合的具体例子。图3中，水的路径 A 不交换晶格氧，路径 B 则在迁移中发生氧交换。几何位移与化学转化可以属于同一条反应路径，所以“扩散”和“反应”不一定是可独立排序的两个步骤。两条路径还需要不同的邻近水羟基排布；只比较最高点而忽略端点与局域覆盖环境，会丢失通道可用性的条件。

图3　赤铁矿表面的水迁移路径。A 不交换晶格氧，B 包含氧交换，纵轴为 0 K 相对能量。 DOI: 10.1038/s41467-021-26601-4。

迁移后返回原位会怎样改变效率？

即使 A → B 很快，到达 B 以后仍存在继续反应与返回 A 的竞争。把 B → P 和 B → A 的速率分别记为 c 与 b，如果还有其他离开 B 的过程，也要同时计入。到达反应位不等于完成反应；返回过程越频繁，达到一次有效转化所需的访问次数就越多。分支比较必须从 B 出发，不能用 A → B 的速率替代 B → A。

若在 B 的各个离开事件都是独立、具有恒定速率的泊松过程，仅有返回与反应两种出口时，一次访问中的反应概率为：

q_B→P = c/(b + c)　　式(3)

式(3)是“下一次事件为反应”的概率，不是无限时间内最终形成产物的概率。若新增脱附出口 d，分母改为 b + c + d；若周围构型随时间改变，则固定速率假设需要重新检验。对于可逆产物步骤，还必须把 P 的后续返回纳入完整网络。

整体等待时间还包含从 A 到 B 的输运。对只有 A → B、B → A、B → P 的单粒子网络，把前向迁移速率记为 a，并将 P 设为吸收态。此时平均首次到达时间可以把多次返回的贡献显式计入。它与稳态催化周转频率不是同一个量，因为稳态还需要补充吸附物供给、产物脱附以及位点再生过程。

从 τ_A = 1/a + τ_B 和 τ_B = 1/(b+c) + bτ_A/(b+c) 联立，可直接得到：

τ_A→P = 1/a + 1/c + b/(ac)　　式(4)

式(4)中三项分别对应迁移等待、反应等待以及返回导致的额外等待。a、b、c 均须大于零且同为 s⁻¹。它是上述简化网络的解析结果，不是材料实测数据；存在直接 A → P、多种 B 构型或长程扩散时，应重新建立主方程求解。

用已经校正的两类能垒构造 a、b、c 后，可在目标温度范围计算分支概率和等待时间，并分别扰动迁移与反应鞍点能量。如果降低迁移势垒几乎不改变等待时间，而降低反应势垒显著缩短它，才支持该条件下反应步骤控制等待的判断。反过来，反应位稀少或迁移返回频繁时，即使邻位反应很快，输运仍可主导整体时间。

何时需要把覆盖度和空间分布纳入？

低覆盖、等价位点上的单次跳跃，可以近似看作随机游走；实际表面则可能有台阶、空位、阻塞物和不同能深的吸附位。单次跳跃频率不能直接等同于宏观扩散系数，后者还包含跳跃距离、维度、可用方向与相关因子，单位通常为面积除以时间。把扩散系数与反应速率常数比较前，要指定到反应位的距离或相应输运时间。

LSC 的氧交换比较把吸附氧、空位和终止面一起纳入速率表达。图4中同一温度下不同终止面的速率曲线并不相同，氧分压变化又会改变可用物种与空位浓度。这说明更低的单个迁移能垒不能脱离覆盖态而解释交换速率；原模型的高温固体氧化物条件，也不能直接换成室温电解液中的 ORR 条件。

图4　LSC 氧交换对氧分压的响应。上排为 800 ℃、下排为 650 ℃，比较两种终止面的速率与交换系数。 DOI: 10.1038/s41467-019-08674-4。

当反应物与空位分布出现明显空间相关，或某些台阶仅通过少数迁移路径连接时，可将 VASP 得到的能量与速率输入保留格点邻接关系的动力学蒙特卡洛模型。若采用平均场近似，则需要检验混合速度是否足够快，并确保位点守恒与正反速率的热力学一致性。所有判断都应绑定温度、覆盖态和具体网络；NEB 只提供其中的势能面信息。

本章要点总结

共同参照用于连接路径，局部能垒用于基元速率。

迁移终态的邻位条件决定反应通道是否存在。

正向迁移、逆向返回与后续反应共同决定等待时间。

覆盖度和空间相关决定单粒子近似的适用范围。