VASP如何计算磁各向异性能？

引言

磁各向异性能（magnetic anisotropy energy, MAE）常由两个磁化方向的总能相减得到。它的量级可能只有每个磁性原子数十微电子伏到数毫电子伏，而单个 VASP 总能通常包含成千上万电子伏。MAE 的难点不在公式，而在于从两个大总能中可靠提取一个很小的方向差。两个方向共享的数值误差只有充分抵消后，差值才具有物理意义。

这种计算适用于二维磁体、磁性薄膜、单原子磁体和含重元素的催化位点。模型、赝势、晶格、k 点、展宽与电子收敛只要有一项在两个方向间不一致，数值误差就可能达到或超过目标 MAE。近费米能级分布密集时，占据变化和自旋轨道耦合（spin–orbit coupling, SOC）会直接进入方向能差。对表面吸附体系，吸附物引起的局域晶体场变化还会改变金属 d 轨道简并关系，所以干净表面与吸附表面的 MAE 需要各自完成收敛，不能沿用同一个经验误差。

图1 Fe₃GeTe₂ 与 Fe₄GeTe₂ 单层结构及自旋分辨态密度。近费米能级的 Fe 3d 态使 SOC 能量修正对占据和 k 点采样敏感。 DOI: 10.1038/s41598-021-96639-3。

MAE为什么是一个小能量差？

没有 SOC 时，整体旋转所有磁矩不会改变它们相对晶格的能量。开启 LSORBIT 后，自旋自由度与晶格方向耦合，沿面内轴和面外轴磁化才会产生不同总能。微观上，晶体场先区分不同空间轨道，SOC 再把轨道角动量与自旋方向联系起来；磁化方向改变时，近费米能级轨道的混合与占据能量随之改变。图1所示 Fe₃GeTe₂ 与 Fe₄GeTe₂ 的近费米能级态主要含有 Fe 3d 成分，正是方向能差对占据状态敏感的电子结构条件。若定义 ΔE_MAE = E_∥ − E_⊥，正值表示面外方向能量更低，负值表示面内方向更低。符号含义完全取决于式(1)采用的顺序。

ΔE_MAE = E_∥ − E_⊥　　式(1)

式(1)中的 E_∥ 与 E_⊥ 要来自同一个优化结构。若分别沿两个方向重新弛豫离子，结果会同时包含磁致伸缩和几何变化，不能再解释为固定结构下的纯磁晶各向异性。方向扫描只改变磁化轴，原子坐标、晶胞和所有数值设置都应保持一致。这样得到的差值才对应同一势能面上的方向变化。

图2采用 E(001)−E(100) 的相反符号约定，因此正值对应面内易轴，负值对应面外易轴。读论文数据时，应先核对能量相减顺序，再判断易磁化方向。电场增大后曲线穿过零点，说明能量排序翻转；如果本地结果也靠近零点，细小数值误差便可能改变符号。

二维金属与绝缘体的误差来源并不相同。金属的费米面占据对 k 点和 SIGMA 更敏感；有带隙体系的占据更平滑，却仍可能受 SOC 能带劈裂、U 值和磁性亚稳态影响。收敛对象应直接选择 ΔE_MAE，而不是只检查某一个方向的绝对总能。实际测试应把每组参数对应的两个方向配对保存。

图2 Fe₃GeTe₂ 与 Fe₄GeTe₂ 的磁各向异性能随垂直电场变化。符号翻转对应易磁化方向发生改变。 DOI: 10.1038/s41598-021-96639-3。

两个磁化方向怎样保持同一口径？

计算从充分收敛的共线磁基态开始。先用 vasp_std 优化结构并完成高精度静态计算，保存 CHGCAR；随后用 vasp_ncl 开启 LSORBIT，对相同电荷密度分别设置 SAXIS = 0 0 1、1 0 0，必要时再加 0 1 0。VASP 官方教程给出的非自洽路线使用 ICHARG = 11，并要求 SOC 步具备足够空带。这一路线对应力定理近似：各方向共享固定电荷密度，方向差主要由 SOC 后的能带能量变化给出，因此可减少不同方向重新自洽引入的电荷噪声。

方向扫描所用参数可按下列参考示例设置。EDIFF = 10⁻⁸ eV、ENCUT 和 k 点只代表起始设置，最终阈值由 ΔE_MAE 的收敛测试决定。d 元素常用 LMAXMIX = 4，f 元素通常需要 6；LSORBIT 会自动进入非共线框架。

INCAR 参考示例可以怎样写？

# ===== MAE 方向扫描 INCAR 参考示例 =====

PREC = Accurate

LREAL = .FALSE.

EDIFF = 1E-8

LSORBIT = .TRUE.

ICHARG = 11

LMAXMIX = 4

GGA_COMPAT = .FALSE.

ISYM = -1

LORBMOM = .TRUE.

SAXIS = 0 0 1 # 面外方向

# 复制同一套输入后改为 SAXIS = 1 0 0 # 面内方向

SAXIS 表示自旋量子化轴，不能把它与晶格分数坐标混用。低对称晶体可能存在倾斜易轴，只比较 x、y、z 三个方向会漏掉最低点；可以在极角 θ 和方位角 φ 上增加方向扫描，再用 E(θ,φ) 拟合各向异性常数。高对称方向比较用于初筛，低对称体系需要角度扫描确认真实易轴。扫描步长应随最低能区附近的曲率进一步加密。

所有方向使用同一份 CHGCAR、相同 NBANDS、POTCAR、ENCUT、FFT 网格、KPOINTS、展宽和泛函。若对不同 SAXIS 保留对称性，VASP 可能得到不同的不可约 k 点集合；这会破坏数值抵消。官方说明要求检查 ISYM = -1 对结果的影响，并从已收敛电荷密度启动。

完全自洽 SOC 计算也能用于 MAE，但磁矩可能在迭代中向易轴旋转。若研究目标是指定方向的能量，需要检查 OUTCAR 中最终局域磁矩方向，必要时采用约束磁矩方法。力定理结果与全自洽结果出现可见差异时，可把全自洽路线作为独立对照，但两种路线各自仍要使用一致的方向设置。输入的 SAXIS 规定量子化轴，最终磁矩是否保持目标方向仍要从输出确认。偏离目标方向的结果不应直接放入方向能差。

k点、ENCUT和电子精度怎样收敛？

k 点收敛要成对完成。以二维六方模型为例，可依次计算 N×N×1、(N+2)×(N+2)×1 和更密网格，每个网格都同时运行面内与面外方向，再比较 ΔE_MAE 的变化。不能用面内方向的粗网格结果减去面外方向的密网格结果。

δ_k(N) = |ΔE_MAE(N+2) − ΔE_MAE(N)|　　式(2)

式(2)直接衡量 k 点误差。目标容差应根据研究结论确定：若只区分强面内与强面外各向异性，容差可以相对宽；若要判断零点附近的易轴翻转，δ_k 必须显著小于候选结构之间的 MAE 差。图3中曲线在部分电荷区间接近零，正适合检验符号是否能经受网格加密。

ENCUT 与 PREC 也按相同思路测试。先固定密 k 点，逐级提高 ENCUT，并保持两个方向完全一致；LREAL = .FALSE. 可减少实空间投影带来的方向误差。对于 3d、4f 磁性原子或 DFT+U，LASPH = .TRUE. 有助于纳入 PAW 球内非球形梯度贡献。参数是否足够精确，要由 MAE 差值随参数变化的幅度决定。单看某次计算的绝对总能无法给出这个边界。

电子步收敛不能只看到任务正常结束。记录每个方向最后一个完成静态步的能量，并把 EDIFF 从 10⁻⁶ eV 收紧到 10⁻⁷、10⁻⁸ eV 进行对照；这些数值属于测试序列，不是通用固定答案。若 MAE 随 EDIFF 改变或两个方向的电子步残差差异很大，应继续检查 ALGO、NBANDS、混合参数和初始电荷。

金属体系还要同步测试 ISMEAR 与 SIGMA。改变展宽会改变费米能级附近占据，从而影响 SOC 相关能量差。方向比较应采用相同展宽，并检查更小 SIGMA 或更密 k 点下 ΔE_MAE 是否趋于稳定。记录 free energy TOTEN 与 energy without entropy E0 的取值口径，所有方向只比较同一种能量项；若改变 SIGMA 后两种口径的方向差不同，费米面采样还没有达到目标精度。总能看似平滑并不能代替费米面相关的 MAE 收敛。此时应继续联动测试展宽与 k 点。

图3 均匀电荷掺杂与层内电荷转移对 MAE 的影响。不同电荷分布可产生相反的各向异性响应。 DOI: 10.1038/s41598-021-96639-3。

符号翻转时怎样判断是物理效应？

近费米能级能带在不同磁化方向下发生 SOC 劈裂，所有已占据态的微小变化累加成 MAE。图4中黑色与红色能带在 Γ、M、K 附近并非完全重合；电荷掺杂改变占据后，正负贡献的平衡也会变化。因此 MAE 符号翻转可能是真实电子结构响应，也可能来自 k 点没有充分采到这些局域贡献。

Fe₃GeTe₂ 的均匀掺杂与层内电荷转移产生不同 MAE 曲线，说明总电子数相同并不保证各向异性响应相同。若使用带电超胞模拟栅控，需同时检查补偿背景、真空层和偶极修正；若用外电场模拟，则保持场强、偶极设置和结构响应口径一致。电荷总量与电荷在层内的空间分布会分别影响 MAE。Bader 电荷或层分辨电荷可用来区分两种变化。

应变体系更容易混入几何效应。图5中面内应变改变总 MAE，并重排整个布里渊区内的正负贡献。若每个应变点都重新优化晶格和原子，需要明确比较的是应变后的平衡结构；若只想分离电子效应，则应建立固定几何对照。两类结果回答的问题不同。二维模型还要保持真空层、偶极设置和面内 k 点密度一致，因为晶格拉伸后沿倒空间使用相同整数网格，并不意味着 k 点间距完全相同。

判断翻转是否可靠时，至少完成三组对照：加密 k 点后零点位置是否稳定，提高 ENCUT 与收紧 EDIFF 后符号是否保持，以及 x、y、z 或角度扫描能否形成连续能量曲线。只有翻转幅度大于数值不确定度，并在独立精度测试中重复出现，才能归因于电场、掺杂或应变。若零点随数值设置明显移动，应把临界区间报告为未确定范围。

图4 不同磁化方向下 Fe₃GeTe₂ 与 Fe₄GeTe₂ 的 SOC 能带。近费米能级能带的微小移动会累积为方向相关总能差。 DOI: 10.1038/s41598-021-96639-3。

图5 Fe₃₋ₓGeTe₂ 中 MAE、磁矩与 k 空间分辨各向异性能随面内应变变化。局域正负贡献相抵使总 MAE 对结构和采样精度敏感。 DOI: 10.1038/s41467-023-41382-8。

结果怎样归一化并确定易轴？

MAE 可按计算单胞、磁性原子数、总原子数或面积归一化。二维材料常报告 meV/磁性原子或 meV/单胞；薄膜之间比较还可换算为能量面密度。归一化前先保留原始单胞总能差，并写明单胞包含多少磁性原子，避免不同超胞倍数造成量级误读。磁晶 MAE 还不等于样品的全部磁各向异性：薄膜中的偶极—偶极作用会产生形状各向异性，实验易轴与磁滞行为需要结合这一项判断。

对于单轴体系，可用 E(θ)−E(0)=K₁sin²θ+K₂sin⁴θ 拟合角度扫描。K₁、K₂ 的符号和大小决定能量面形状；低对称结构还会出现方位角项，易轴未必与晶格轴重合。易磁化轴对应扫描能量的全局最低方向，而不是预先指定的某个 SAXIS。拟合残差还可检验当前角度函数是否足以描述该晶体对称性。

E(θ) − E(0) = K₁sin²θ + K₂sin⁴θ　　式(3)

式(3)适用于近似单轴对称的角度依赖。若 x 与 y 方向能量不同，应加入 φ 相关项，不能强行用单一 sin²θ 曲线压缩数据。轨道磁矩可通过 LORBMOM 输出，它能帮助解释 SOC 与晶体场作用，但轨道磁矩差不能代替已经收敛的总能差。

最终结果记录应包含结构版本、磁基态、SAXIS、原始总能、MAE 定义、归一化单位、k 点序列、ENCUT 序列、EDIFF、展宽、ISYM、LMAXMIX 和最终磁矩方向。还应注明使用固定电荷的力定理路线还是全自洽 SOC 路线。若不同磁化方向收敛到不同自旋态，需重新构造共同的磁性初态；否则能量差混入自旋态切换。对反铁磁体系，还要说明 Néel 矢量方向和各磁性亚晶格的初始关系。

以强面外各向异性体系为例，k 点加密后 E_∥−E_⊥ 始终为正且变化很小，面外易轴判断具有数值支持。若候选材料在不同网格间反复变号，应报告其接近各向同性，并继续提高精度。在数值不确定度大于 MAE 时，可靠结论是当前精度无法确定易轴。

本章要点总结

要点：MAE 是不同磁化方向的微小总能差，符号约定需要在结果中写明。

要点：方向扫描保持同一结构、CHGCAR、k 点、ENCUT、展宽和电子设置。

要点：收敛测试直接跟踪 ΔE_MAE，零点附近的符号判断需要更小数值误差。

要点：SAXIS、最终磁矩方向和归一化单位共同决定易轴解释是否成立。