氢溢流怎样用DFT验证？

引言

氢溢流不是两个位点吸附能一强一弱就能确认的现象。只有供氢、跨界面和后续去向在同一模型中形成连续路径，DFT 才能验证氢溢流。它包含 H₂ 或质子在供氢位形成 H*、H* 向界面移动、跨过金属–载体边界、在受氢位稳定并继续扩散或参与反应。

对 HER、HOR、加氢和储氢体系，溢流方向可能相反。计算前要写清 H 从哪一类位点出发、到哪一类位点结束，以及实验条件对应 H₂ 解离还是 H⁺ + e⁻ 吸附。本文以金属/载体界面为主，说明 ΔG_H*、功函数差和 NEB 势垒怎样分工。

图1 金属–载体界面电子结构与氢溢流示意。功函数差引起的界面电荷重排会改变跨界面 H* 的能量地形。 DOI: 10.1038/s41467-021-23750-4。

氢溢流路径由哪四段组成？

第一段是 H* 在供氢相上形成。气相催化通常从 H₂ 吸附和解离开始，电催化可用计算氢电极把 H⁺ + e⁻ 映射为 1/2 H₂。供氢位需要对 H₂ 解离或质子吸附有利，但过强的 H* 吸附也可能使后续迁移抬高。

第二段是供氢相表面扩散。H* 从金属颗粒内部位点移到金属边缘，再接近界面位。若只计算边缘到载体的跨越，忽略颗粒表面的前序扩散，得到的是局部界面势垒，不能代表完整溢流速率。

第三段是跨界面转移，也是模型最敏感的一段。界面桥原子、空位、羟基和局域电荷积累会改变 H* 的过渡态。跨界面势垒由具体原子路径决定，不能从两端 ΔG_H* 的差值直接得到。

第四段是受氢相上的扩散或反应。H* 到达第一个载体位后，可能继续向远端位迁移、形成 OH、与另一 H* 生成 H₂，或参与底物加氢。若终点只停在界面邻位，计算只能说明短程转移，尚未证明长程表面扩散。

ΔG_H* = E_slab+H – E_slab – 1/2E_H₂ + ΔZPE – TΔS　　式(1)

式(1)用于统一各位点的 H* 热力学。位点自由能图负责描述端点高低，NEB 负责描述端点之间的动力学障碍。供氢位、金属边缘、界面桥位、载体邻位和远端位都要采用相同超胞、泛函、赝势、色散修正与频率口径。

界面模型怎样覆盖真实迁移通道？

周期模型中需要同时包含供氢相、载体和明确接触边界。金属团簇过小会使所有金属原子都成为界面原子，过大又显著增加 NEB 成本；可先用多个团簇尺寸检查关键位点，再选择能同时提供内部位、边缘位和载体位的最小模型。

界面构型不能只保留最低结合能的一种。不同金属终止、载体晶面、氧空位位置和团簇取向会形成不同 H 通道。每个候选界面先优化干净结构，记录接触原子、M–载体键、功函数、Bader 电荷和局域态，再布置 H* 位点。

物相、颗粒尺寸和元素分布确认 Pt–Ir 团簇与 CoP 形成直接接触界面。计算 Pt/CoP 与 PtIr/CoP 时，应保持 CoP 表面、团簇原子数和 H 覆盖度尽量一致，避免把团簇尺寸差异误写成合金效应。界面对照应只改变一个核心变量。

显式水会为 H 迁移提供质子接力通道。若研究电化学界面，可分别构建无水、单层水和稳定水网络模型；H 原子可能以金属氢、表面羟基或水合质子形式移动。不同化学身份需要分成不同路径，不能把 H 原子位置变化都归入同一种溢流。

功函数差 ΔΦ = |Φ_donor – Φ_acceptor| 可描述组分接触前的电子化学势差。ΔΦ 是筛选界面电子匹配的描述符，不是跨界面 H 迁移势垒的替代量。界面形成后还要计算差分电荷、平面平均电势和吸附位电荷。

图2 Pt₂Ir₁/CoP 的物相、纳米颗粒尺寸和元素分布。显微结构表明 Pt–Ir 团簇与 CoP 载体形成直接接触界面。 DOI: 10.1038/s41467-021-23750-4。

图3 PtM/CoP 的功函数差与 HER 过电位、Tafel 斜率关系。ΔΦ 可用于筛选界面电子匹配，但迁移仍需具体路径计算。 DOI: 10.1038/s41467-021-23750-4。

CI-NEB 怎样连接供氢位与受氢位？

把完整迁移过程分成金属内部位→金属边缘位、边缘位→界面桥位、界面桥位→载体邻位、载体邻位→远端位。每一段的初态和终态独立优化，保持同一原子顺序、晶胞、固定层、电子数和磁性口径。若端点优化后 H 自动回到同一位点，说明该终态不是局域极小值。

插值时只移动目标 H 仍可能得到不合理路径，因为界面桥原子和羟基需要协同松弛。NEB 图像应允许 H 邻近的金属、O、P、S 或 C 原子响应，底层载体可固定。过度固定界面会把真实的局域重排压进过高势垒，完全放开整个 slab 又可能引入远端软模。

CI-NEB 的最高能图像经 Dimer 或局域优化后做频率检查，目标虚频应沿 H 从供体到受体的方向。若 H 在路径中先与桥 O 形成 O–H，再转移到载体金属位，单一路径可能包含两个鞍点；此时引入稳定桥羟基中间态，分别计算两段 NEB。

E_a,spill = E_TS – E_IS；　E_a,back = E_TS – E_FS　　式(2)

式(2)同时给出正向和反向势垒。若终态热力学更稳定，反向势垒通常更高；若界面桥位吸附过强，它可能成为深能谷，使后续离开桥位的势垒增大。位点能量与跨界面路径可用于识别这种界面滞留。

溢流还要与竞争过程比较。只有目标迁移通道的自由能和势垒相对竞争路径可接受，溢流才可能进入主要反应网络。供氢位上的 H* 可能直接 Tafel 重组、Heyrovsky 脱附或进入体相；界面 H* 也可能与 OH 生成 H₂O。

图4 PtIr/CoP 与 Pt/CoP 的 H* 位点自由能、跨界面能量路径和差分电荷。界面强吸附位可能形成迁移瓶颈。 DOI: 10.1038/s41467-021-23750-4。

氢溢流怎样连接HER活性？

HER 中的供氢位可能擅长水解离或质子吸附，受氢位则具有接近热中性的 ΔG_H*。这是一种双功能分工，但仍要把 H* 迁移势垒加入。若供氢位 ΔG_H* 很负、界面势垒又高，H* 会在起点积累，受氢位的良好脱附能力无法被利用。

复合氧化物体系提供另一种情形：H 可在同一晶格内从 O 位迁移到金属位，迁移距离较短，界面定义也不同。迁移与 HER 势垒的对比说明，溢流后还要继续计算 H₂ 生成或脱附；只得到一个低迁移势垒不能直接等同于完整 HER 加速。

温度与熵会改变竞争关系。表面迁移通常以振动自由能修正为主，H₂ 脱附则获得较大的气相平移熵。若静态势垒显示迁移和脱附接近，应计算自由能势垒或采用谐振过渡态理论，在目标温度下比较速率常数。

电位响应也要限定口径。CHE 能处理 H⁺ + e⁻ 的热力学参照，但普通中性 slab 的 NEB 不会自动包含恒电位条件。可在若干表面电荷或外加电位模型下重复关键界面路径，检查势垒是否随电子化学势改变，并明确电荷补偿方式。

完整验证结果应包含各位点 ΔG_H*、正反向 NEB 势垒、目标虚频、功函数差、界面电荷重排、H 化学身份和竞争路径。“存在氢溢流”是对连续动力学网络的判断，而不是对单个吸附能、差分电荷图或低势垒的命名。

H 覆盖度也会重排迁移能量地形。孤立 H* 可能稳定在供氢位，而较高覆盖度下相邻 H–H 排斥、界面位饱和和局域功函数变化会降低或抬高溢流势垒。至少计算低覆盖与一个较高覆盖状态，并明确迁移过程中其余 H* 是否固定；不同覆盖度的势垒不能直接归为同一条稀释极限路径。

若要连接速率，可用谐振过渡态理论把自由能势垒换成速率常数，再与 H₂ 解离、Tafel、Heyrovsky 和载体扩散步骤组成微观动力学网络。单个最低势垒只能指出局部快步骤，稳态通量还受位点数量、覆盖度和前后步骤控制。实验中的同位素交换、氢吸附谱或空间分布可作为旁证，但计算结论仍要对应同一材料和反应条件。

图5 复合氧化物位点上的 H 迁移与 HER 能垒比较。溢流后位点需要继续连接 H₂ 生成或脱附步骤。 DOI: 10.1038/s41467-022-28843-2。

本章要点总结

要点：氢溢流包含供氢位形成、表面扩散、跨界面转移和受氢位后续去向。

要点：ΔG_H* 描述位点热力学，CI-NEB 与虚频描述具体迁移通道。

要点：功函数差可筛选界面电子匹配，但不能代替迁移势垒。

要点：HER 活性判断还要比较 Tafel、Heyrovsky、水形成和体相扩散等竞争过程。