一文分清介电极化、介电常数、介电弛豫与介电损耗：物理量、电场响应与损耗来源

介电极化、介电常数、介电弛豫和介电损耗

两片电极之间夹一层绝缘材料，加上电压后测得的电容、电流和发热，都来自材料内部束缚电荷的响应。

描述这种响应的介电极化、介电常数、介电弛豫和介电损耗常出现在同一张介电谱上，四者却属于不同类型的物理量。

极化强度以C/m²计，相对介电常数没有量纲，弛豫时间以秒计，介电损耗则用无量纲的损耗因子、损耗角正切或单位体积的耗散功率表示。

介电极化指电场作用下束缚电荷偏离平衡位置、形成电偶极矩的现象，单位体积内偶极矩的矢量和称为极化强度P。

束缚电荷不能离开所属的原子、分子或晶粒，只能发生有限位移：电子云相对原子核偏移形成电子极化，正负离子相对位移形成离子极化，带永久偶极矩的分子沿电场转向形成取向极化，可迁移离子在晶界或电极附近堆积则形成空间电荷极化。

几种机制可以同时存在：极性液体中电子极化与取向极化并存，含离子的体系还会叠加空间电荷极化。

介电常数

各类极化叠加后的强弱用介电常数衡量。电位移D＝ε₀E＋P，对线性、各向同性且没有自发极化的介质，P与E成正比，D＝ε₀ε_rE，相对介电常数ε_r＝1＋P/(ε₀E)。

平行板电容C＝ε₀ε_rA/d，极化越强，同样电压下电极上积累的电荷越多，能跟随电场的极化机制越多，ε_r越大。

低频下各类极化都可参与，得到静态介电常数ε_s；频率高到永久偶极来不及转向时，只剩电子和离子位移的贡献，对应高频介电常数ε_∞。

永久偶极在高频下来不及转向，意味着极化的建立需要时间。电场改变后，极化强度逐渐趋向新的平衡值，这种随时间变化的响应称为介电弛豫，快慢用弛豫时间τ表示。

取向极化和空间电荷极化依靠分子转动或离子迁移完成，τ从室温液态水的约9 ps到玻璃化转变附近的100 s都有。电子和离子位移则带有惯性，在高频下以共振形式响应。

极化一旦落后于交变电场，部分电能就会在每个周期中转化为热，这部分能量耗散称为介电损耗。

把相位滞后写入本构关系，相对介电常数成为复数ε_r*＝ε′−iε″：实部ε′对应与电场同相、可逆储存的响应；虚部损耗因子ε″对应落后电场90°的分量，它产生的电流与电场同相，因而消耗电能。

二者之比tanδ＝ε″/ε′称为损耗角正切，单位体积的平均耗散功率p＝ωε₀ε″E_rms²。

介电常数的频率依赖、介电弛豫和弛豫损耗都由极化强度随时间的变化决定。极化存在时间滞后，介电常数才会随频率变化；若各种极化都瞬时完成，ε′不随频率变化，弛豫损耗也不会出现。滞后的长短可以在阶跃电场下，由极化电流随时间的衰减测得。

阶跃电场下极化如何随时间建立？

t＝0时在电介质两侧突然加上恒定电场E₀，电子和离子位移在皮秒以内完成，极化强度立刻升到ε₀(ε_∞−1)E₀；取向极化和空间电荷极化则逐渐增长。

只有一个弛豫时间时称为德拜弛豫，慢极化部分按ε₀Δε(1−e^−t/τ)E₀增长，其中Δε＝ε_s−ε_∞称为弛豫强度。t＝τ时慢极化完成约63%，t＝5τ时超过99%。

慢极化在外电路上表现为随时间衰减的电流。加压瞬间，几何电容和快速极化的充电电流形成尖峰；此后慢极化继续增长，外电路需要不断补充电荷，极化电流正比于dP/dt，按e^−t/τ衰减。

材料中存在几种弛豫过程时，电流是多个指数项的加权和，每一项各有自己的弛豫时间和权重。

两片金电极之间的咪唑类离子液体就呈现这种多指数衰减。电压从−1.2 V阶跃到＋1.2 V后，电流在约10 μs的测量窗口内持续下降，乙基和丁基咪唑盐需要三个德拜型指数项才能拟合，弛豫时间约在0.3—20 μs之间。

研究者认为三个过程可能与电极表面阴阳离子交替的层状结构有关。尽管过程发生在界面，阳离子烷基链加长、离子液体黏度升高后，各弛豫时间仍随体相黏度按幂律增大，三个过程在总电流中的权重比例则基本不变。

黏度升高使弛豫时间变长，在取向极化中同样成立。偶极分子转向时要克服周围分子的黏滞阻力，同时受热运动扰动；德拜转动扩散模型把分子视为半径为R的球，得到介电弛豫对应的转动弛豫时间τ＝4πηR³/(k_BT)。

黏度η越大、温度越低、分子越大，偶极转向越慢。这一斯托克斯—爱因斯坦—德拜关系在过冷液体中会失效：一种刚性水分子模型的模拟中，250 K以下一阶转动弛豫时间偏离τ∝η/T，更接近(η/T)^0.8。

液体分子还能连续转动，固体中的偶极子和离子则缺少这种转动自由度，更常见的是在几个能量相近的取向或位置之间跳跃，每次跳跃需要越过势垒E_a，弛豫时间服从阿伦尼乌斯关系τ＝τ₀exp(E_a/k_BT)。

无论τ来自转动还是跳跃，撤去电场后，慢极化都按同一τ衰减，外电路测到方向相反的去极化电流。若加压时间足以让极化达到平衡且不考虑电导，去极化电流与充电阶段的极化电流大小相同、方向相反。

交变电场下，介电弛豫怎样改变介电常数和介电损耗？

把阶跃电场换成正弦电场E＝E₀e^iωt，频率响应与时域响应由同一个响应函数决定：线性介质的复介电常数等于极化冲激响应函数的傅里叶变换再加上真空项。极化以相同频率振荡、相位落后δ，同相分量给出ε′，落后90°的分量给出ε″。

单一弛豫时间的德拜弛豫写作ε_r*＝ε_∞＋Δε/(1＋iωτ)，实部ε′＝ε_∞＋Δε/(1＋ω²τ²)，虚部ε″＝Δεωτ/(1＋ω²τ²)。ωτ≪1时偶极子跟得上电场，ε′等于ε_s，ε″趋近于零；ωτ≫1时取向极化来不及建立，ε′降到ε_∞。

两者之间，ε′从ε_s台阶式降到ε_∞，ε″在ωτ＝1处达到极大值Δε/2，峰频f_max＝1/(2πτ)。台阶高度与峰高由同一个Δε决定，台阶中点与峰位由同一个τ决定。测得ε″峰的频率，即可换算出弛豫时间。

吩噻嗪衍生物玻璃形成液体降温时，ε′的台阶与ε″的α弛豫峰同步移向低频，对应弛豫时间的显著变化：丁基取代样品从273 K降到233 K，峰频由约10⁵ Hz移到1 Hz以下，变化超过五个数量级。

ε″峰低频一侧随频率降低而重新上升的部分来自直流电导，拟合时需要在弛豫函数之外单独加入σ_dc/(ε₀iω)项。

扣除低频电导项后，实测的α弛豫峰仍比德拜峰宽得多，德拜峰在对数频率坐标上的半高宽只有约1.14个数量级。

弛豫时间分布造成了这种展宽：不同分子所处的局部环境不同，转向快慢不一，测得的损耗峰是许多德拜峰的叠加。

经验上常用Havriliak–Negami（HN）函数ε_r*＝ε_∞＋Δε/[1＋(iωτ)^α]^β描述，α控制对称展宽，β控制不对称展宽；α＝β＝1即德拜函数，α＝1、0＜β＜1为Cole–Davidson函数，0＜α＜1、β＝1为Cole–Cole函数。

β越小，弛豫时间分布越宽，高频一侧的拖尾越长。

同一组吩噻嗪衍生物中，丁基和辛基取代样品的α峰用单一Cole–Davidson函数即可拟合，β分别为0.66和0.62；癸基取代样品单函数拟合的残差出现系统起伏，加入一个α＝β＝1的慢德拜过程后残差显著减小。

分布变宽时，同样的Δε分摊到更宽的频率范围，峰值随之降低，比较弛豫强度应以拟合得到的Δε为准。α、β常与分子运动的动态非均匀性相联系，HN函数本身仍属于经验函数。

分子机制的差异集中体现在弛豫时间随温度的变化上。侧链转动、局部基团摆动等次级弛豫的弛豫时间按单一活化能随温度变化，log τ对1/T呈直线。

癸基取代吩噻嗪衍生物γ弛豫的活化能为25.6 kJ/mol，β弛豫为44.9 kJ/mol，研究者把活化能较低的γ弛豫归于烷基侧链的快速转动。

α弛豫则对应液体的结构弛豫，log τ_α对1/T向上弯曲，常用VFT关系τ_α＝τ₀exp[DT₀/(T−T₀)]描述；外推到τ_α＝100 s的温度即介电谱确定的玻璃化转变温度T_g。

由于τ强烈依赖温度，固定测试频率f扫描温度时，ε″会在τ(T)≈1/(2πf)对应的温度附近出现极大值，测试频率越高，该温度越高。

介电损耗都来自介电弛豫吗？

ε′台阶与ε″峰成对出现，是弛豫损耗的特征。实测ε″还可能来自自由载流子迁移、载流子在界面的堆积，以及离子和电子位移的共振吸收。

介电弛豫中的偶极子基本在原位转动，电导中的载流子则在材料内长程迁移，电流与电场同相，产生焦耳热。把直流电导率σ_dc并入复介电常数，虚部增加一项σ_dc/(ε₀ω)，在双对数坐标中为斜率−1的直线，频率越低，损耗越大。

Kramers–Kronig关系联系的是扣除直流电导后的ε′与ε″，纯直流电导只增大ε″，不在ε′上形成对应台阶。低频端ε″持续上升而ε′保持平坦，通常对应直流电导。

载流子遇到晶界、相界或电极表面时，迁移受阻而就地堆积，形成麦克斯韦–瓦格纳界面极化或电极极化。

这类空间电荷极化也属于弛豫，但在低频给出极大的ε′和很强的ε″；电极极化来自样品与电极之间的边界层，测量导电样品的低频介电谱时需要扣除这部分电容。

BiOCl片中的游离氯离子是一例。合成态样品在253 K、0.1 Hz附近的ε″超过10，研究者将这部分低频损耗归于游离Cl⁻在晶界堆积产生的麦克斯韦–瓦格纳极化；热处理使结构重建、游离Cl⁻减少后，同一频段的ε″降到约0.3。

晶界堆积与晶粒内的离子运动叠加在同一ε″谱上，区分两者时常把ε″谱与电模量M*＝1/ε*谱对照。M″把电导与界面积累的贡献转换成随温度移动的峰，峰频对应长程与短程离子运动的转变。

频率升到太赫兹以上，电导项σ_dc/(ε₀ω)已经很小，取向极化也大多来不及响应，带质量的离子和电子位移成为主要贡献。

它们的运动方程是带阻尼的谐振子，德拜模型中则没有惯性项。共振附近，ε′先随频率升高而增大，越过共振频率后急剧下降，甚至变为负值，ε″出现窄而高的吸收峰，与弛豫过程中ε′随频率单调下降的规律不同。

离子晶体的晶格振动共振多位于太赫兹到红外频段，电子极化的共振位于紫外—可见光频段。

弛豫铁电体Ba(Zr_0.5Ti_0.5)O₃的分子动力学模拟谱同时含有两类响应。

10¹² Hz以上的窄峰来自Zr和Ti离子的晶格振动，拟合时用阻尼谐振子描述；1000 K时，10¹² Hz以下的电极化率几乎不随频率变化，降温到150 K后，GHz到亚太赫兹范围出现宽阔的弛豫贡献，来源是处于不同化学环境中的Ti中心偶极子。

降温到5 K，该弛豫的损耗峰变窄，接近时域中单指数衰减的德拜弛豫。