氢键网络当然会改变 HER/OER 中间体稳定性，但它改变的不是同一个量。真空 slab 上的 *OH、*O、*OOH 或 *H 只看到表面原子；显式水层加入后，中间体还会看到周围水分子的供氢、受氢、偶极取向和局域静电场。氢键网络不是背景装饰，它会进入吸附构型、电子分布和自由能修正。
这件事最容易被误写成一句“加水以后吸附更稳定”。更清楚的判断应拆开：是 *OH 被水分子拉住了，还是 *OOH 的 H 被邻近水接受了；是 *O 间接受到水偶极稳定，还是 *H 只是因为水解离初态改变而看起来更有利。同样是稳定，中间体被稳定的位置和原因必须说清楚。
图1 氧向下水层与 OER 催化剂界面结构示例。DOI: 10.1038/s41467-024-51370-1。
HER 中的 *H 通常没有 O-H 键，直接形成强氢键的能力有限。水网络对 HER 的影响更多发生在 H2O、*OH、OH– 和质子转移通道上，然后间接改变 H* 生成和离开。对 HER 来说，氢键网络常常先改水解离和 *OH 去留，再影响 H*。
OER 不一样。*OH 和 *OOH 本身就带有可供氢或受氢的 O-H 结构，最容易被邻近水分子稳定；*O 没有 H，但可以作为氢键受体，也会被水层偶极和质子转移路径影响。在 OER 四步里，*OH 和 *OOH 对氢键最敏感，*O 更偏间接受场效应和质子环境影响。
ΔG*X,water = ΔEDFT + ΔZPE − TΔS + ΔGsolv/H-bond 式(1)
式(1)提醒我们，显式水不是简单给自由能加一个常数。不同中间体拿到的氢键数、氢键方向和水层重排代价不同，ΔGsolv/H-bond 就不会相同。若只把所有中间体统一加同一个溶剂校正，往往会抹掉真正影响限速步的差别。
图2 氧向下水层参与 OER 机理和中间体稳定化示例。DOI: 10.1038/s41467-024-51370-1。
*OH 同时连着表面和 H，它既能把 H 给邻近水，也能接受水分子的氢键。若水分子把 *OH 的 H 拉走一点，O-H 键会被拉长，M-O 键和电荷分布也可能跟着变。*OH 的稳定性不只取决于 M-O 键，还取决于 O-H 端有没有被水网络接住。
*OOH 更敏感，因为它有 O-O 键、O-H 键和端位 O 三个容易被水层牵动的位置。一个水分子靠近端位 O，可能稳定 *OOH；另一个水分子若接受 O-H 端的氢键，也可能改变 O-O 键长和后续 O2 脱附。*OOH 不是一个刚性小分子，它在界面水里会随氢键方向重新摆姿势。
这也是很多 OER 计算出现“无水模型限速在 *OOH，显式水后限速步变化”的原因之一。水网络可能降低 *OOH 形成代价，也可能过度稳定 *OH，让 *OH 到 *O 这一步变难。氢键既可能降低某一步自由能，也可能把前一个中间体稳得太牢。
图3 配体与界面调控 AEM 水电解催化剂结构示例。DOI: 10.1038/s41467-026-70737-0。
如果只比较非极性吸附物，或者中间体不和水直接接触，真空 slab 可以先给出趋势。但遇到 *OH、*OOH、H2O、OH–、质子转移或强亲水表面，就不能只靠真空构型下结论。只要结论依赖 O-H 断裂、O-H 保留或质子搬运，显式水层就不是可有可无。
显式水层也不是越多越好。更稳的做法是从一层关键水开始，先看目标中间体能否形成稳定氢键；再扩展到两到三层水或小水簇，看最低构型和自由能排序是否改变。若排序随着水数量乱跳，说明还没有收敛到可靠界面口径。水层数量应服务于构型稳定和自由能排序收敛，而不是追求看起来更像液体。
ΔGH-bond ≈ G*X+nH2O − G*X − GnH2O 式(2)
式(2)只是帮助理解氢键贡献的拆分思路，实际使用时要非常小心，因为水簇本身也会重排。更合适的比较，是在同一个表面、同一个水分子数、同一个覆盖度下比较 *OH、*O、*OOH 的相对自由能。不同水分子数下的中间体自由能不能直接混在一条路径里。
图4 AEM 水电解中间体结构与自由能路径示例。DOI: 10.1038/s41467-026-70737-0。
HER 常把 ΔGH* 当作核心指标，但在碱性条件下还要看 H2O 吸附、H-OH 断裂、*OH 或 OH– 离开。若水网络让 H2O 更容易靠近表面，却让 *OH 强占位点，HER 仍可能受阻。HER 的氢键效应要同时看进水、断键和离 OH。
OER 的核心是 *OH、*O、*OOH 和 O2 释放的自由能台阶。显式水层加入后，不能只说某个中间体能量下降，而要看四步台阶的最大值是否真的降低。OER 里有利的氢键网络，应当降低关键台阶，而不是只稳定某一个漂亮构型。
同一篇计算里，HER 和 OER 如果都讨论水效应，最好不要混用不同水模型。比如 HER 用三水模型，OER 用无水模型，再把两边自由能放在同一张图里比较，就会把反应差异和模型差异搅在一起。跨反应比较时，水层口径比单个能量数字更重要。
图5 Pt(111) 界面水和电解质阳离子结构示例。DOI: 10.1038/s41467-025-56966-9。
建议先给出三组对照：无水表面、单水或小水簇、显式水层。每组都要重新优化中间体，而不是把真空构型直接平移到水层里。优化后记录氢键数、O-H 键长、M-O 键长、中间体取向和相对能量。氢键结论必须来自重新优化后的最低能构型，而不是来自初始摆放。
对 *OH 和 *OOH，可以把氢键写成供体/受体关系：*OH-H···OH2、H2O-H···*O、*OOH···H-OH 等。这样比笼统写“存在氢键”更有信息量。氢键方向决定被稳定的是 O 端、H 端，还是整个中间体取向。
ΔΔGwater-vac = ΔG*X,water − ΔG*X,vac 式(3)
式(3)可以用于报告水层引入后的变化，但前提是两个模型的表面、覆盖度和参照清楚。若 ΔΔGwater-vac 对 *OH、*O、*OOH 分别不同，就说明水网络改变了反应路径的相对台阶；若三者差不多，更可能是整体溶剂稳定而不是特定氢键机制。真正值得讨论的不是水让能量整体下降，而是它让哪一个中间体下降得更多。
图6 Pt(111) 界面水结构和氢键/取向统计示例。DOI: 10.1038/s41467-025-56966-9。
还要注意采样。水分子会翻转，氢键会断开重组，一个静态最低点不一定代表界面平均状态。若几个水网络能量接近，可以保留多个构型，报告最低值和能量范围；若只选一个构型，就把结论写成代表构型趋势。水网络是构型集合，不是单张结构图。
当能量差只有 0.05-0.10 eV 时，不要把氢键效应说得过满。这一量级可能接近构型采样、泛函选择和零点能修正的不确定性。更稳的表述是：显式水层使 *OOH 的相对稳定性出现可观察下降，并可能改变限速台阶，需要更多水构型或 AIMD 进一步确认。氢键网络可以改变中间体稳定性，但结论强度要和采样深度匹配。
要点一：氢键网络会改变中间体稳定性，尤其是 *OH 和 *OOH。
要点二：HER 中水网络多通过 H2O 解离和 *OH 去留间接影响 H*。
要点三：OER 中 *OH、*O、*OOH 的自由能排序可能随水层重排而改变。
要点四：比较显式水效应时，水分子数、覆盖度、表面模型和参照必须统一。
要点五：静态水结构只能支持趋势判断，强结论需要多构型或 AIMD 采样支撑。
