说明：本文华算科技主要介绍晶相工程、缺陷工程和掺杂工程的结构含义、相互作用，以及第一性原理计算中区分三者贡献的方法。
晶相工程调节材料的晶体结构、相的比例及分布。同一种化学组成可以采用不同的原子排列，形成不同晶相；配位方式、层间堆垛和晶体对称都可能随之改变。缺陷工程调节相对于选定理想晶体的占位异常或排列中断；掺杂工程则通过引入异质原子，改变局部元素组成和电子结构。三者描述的结构变化可以发生在同一块材料中。
MoS2 的 2H 与 3R 结构保留三棱柱配位，差别主要来自层间堆垛次序。2H 与理想 1T 结构的差别则涉及三棱柱配位和八面体配位。少量原子附近的键长改变，通常仍属于局域弛豫；当新的排列在一个区域内持续重复，并形成可识别的晶体结构时，才涉及晶相改变。图1中的堆垛模型、相对能量和衍射对称，分别描述这类变化的几何结构、能量偏好与实验信号。
缺陷工程包含空位、间隙原子、反位、位错和晶界等对象。以 MoS2 为例，S 位缺少原子形成硫空位，Mo 占据 S 的晶格位置形成反位缺陷。后者仍只含 Mo、S 两种宿主元素，属于本征缺陷。图2中的实验像、模拟像和弛豫模型比较的是具体占位；反位附近的面外位移，反映近邻键长和配位的调整。
Nb 或 Pt 替代 Mo，才引入了新的元素身份，属于化学掺杂；异质原子还可占据间隙。按晶体缺陷的分类，稀释替位和间隙杂质本身也是点缺陷。掺杂工程与缺陷工程因而存在交叉，文献将两者并列时，常用“缺陷”特指空位、反位等本征缺陷。外加栅压改变载流子数的“电学掺杂”则无需异质原子，本篇讨论的掺杂限定为化学掺杂。
“工程”还包含对结构的主动控制：晶相可调节相比例、畴尺寸和相界分布，缺陷可调节种类、浓度与空间位置，掺杂可调节元素、占位与分布。样品中含有第二相颗粒时，外来元素可能集中在颗粒内部；只有确定它占据宿主中的位置，才适合使用替位或间隙掺杂模型。相同平均组成可以对应均匀掺杂、晶界偏聚或独立第二相，三种模型具有不同的近邻原子。
异质原子替换宿主原子后，键长、轨道能量及电子占据发生变化，各候选晶相的总能也随之改变。对于组成和原子数相同的两个模型，可比较 ΔE相＝(Eβ−Eα)/N，其中 N 为原子总数。负值表示该计算条件下 β 相每个原子的能量较低。若两模型含有不同数量的掺杂原子或空位，能量比较还包含与原子库交换的化学势项。
图1的双层计算中，加入 Nb 后，3R 相相对于 2H 相的能量差由正变负。掺杂由此改变堆垛的能量排序。Pd 掺杂 MoS2 则出现另一组变化：Pd 替位、硫缺失和 1T 相关结构共同出现。图3中的 Pd—S 散射、缺陷相关自旋信号以及原子像和 Raman 振动，分别约束局域配位、顺磁中心与晶体结构，不能把所有信号统一解释成掺杂浓度增加。
该 Pd 体系的计算还显示，邻近硫空位的形成能降低，而硫空位浓度又改变 1T 与 2H 的相对能量。少量外来原子由此可能促成更大范围的结构调整。不过，ESR 只检测具有未成对电子的中心；无顺磁信号的缺陷仍可能存在。EXAFS 的径向峰位置也包含散射相移，定量键长来自拟合，不能把原图横轴上的峰值位置直接当作 Pd—S 键长。
图4中，Mo 原子离开原有位置后停在邻近间隙，构成Mo 空位与间隙原子的 Frenkel 缺陷对；相邻硫空位参与其形成。这与右侧 Pt 占据 Mo 位的替位结构不同。理想 Frenkel 对保持该元素的原子总数，而这里的实际样品还伴有硫缺失，整体化学计量须分别统计。缺陷附近的原子重新配位，远离缺陷的区域仍可保留宿主排列。
零温总能排序描述候选结构的热力学偏好。新相能否生成还受成核、原子迁移和层间滑移的能垒影响；有限温度下，振动与构型熵也可改变自由能排序。若低能相需要较大规模的原子重排，原有相可能长期保留。含缺陷模型弛豫后出现新结构时，还应确定新排列的范围，区别局部重构、缺陷团簇与连续的新相区域。
晶相改变会重新组织周期势场，影响能带简并、色散与带边位置；孤立点缺陷则常在近邻形成局域电子态。在含反位的 MoS2 计算中，部分带隙内能带较平坦，相应电子态主要分布在反位及周围原子。图5把能带、原子投影态密度和实空间分布并列，区分宿主延展态与缺陷附近的电子态。单看态密度中的一个新峰，无法确定电子分布的空间范围。
反位周围的配位改变会重新分裂金属 d 轨道，并调整成键态与反键态的占据。不同反位构型的自旋占据可能不同，局域磁矩也可能分布在多个原子上。电子云的等值面显示选定阈值下的空间范围，某个原子得失多少电子则依赖电子密度分区和积分。将局域磁矩、自旋密度与原子电荷分别计算，可以避免用同一张彩色等值面承担三种数值含义。
化学掺杂引入的杂质轨道既可能形成局域能级，也可能与宿主能带杂化。Nb 掺杂多层 MoS2 中，Nb 态与 Γ 点附近价带发生相互作用，改变价带顶附近的色散；在单层中，带边位置和屏蔽发生变化，杂质态与宿主能带的耦合减弱。图6给出的是论文中的能带机制示意，表示两种电子态响应，曲线形状本身不提供定量有效质量。
晶相、缺陷和掺杂都能改变带隙或费米能级附近的态密度，但输运还涉及电子态的空间延展与散射。局域缺陷态可以增加某一能区的态密度，却使电子停留在缺陷附近；掺杂提高载流子数时，杂质散射可随浓度增加而增强。讨论电导时，载流子数、有效质量和散射时间分别描述电子数量、能带响应与动量损失，单个 DOS 峰高没有包含这些全部物理量。
如果一个样品在掺杂后同时发生相变，仅比较改性前后两个模型，得到的是多种结构变化的合计响应。区分晶相和掺杂贡献，可以分别比较未掺杂的 α、β 两相，以及同一晶相中未掺杂与掺杂的结构。图7的光致发光对照包含未掺杂 2H、未掺杂 3R 和 Nb 掺杂 3R；其中 PDOS 计算则固定为 3R 堆垛，让掺杂前后的电子态在相同晶相中比较。
当掺杂与空位共同存在时，可在固定晶相中设置无缺陷、仅掺杂、仅空位、掺杂加空位四组模型。对同一个可比较的物理量 Q，Q掺杂＋空位−Q掺杂−Q空位＋Q原始衡量偏离简单相加的部分。若 Q 取吸附自由能，四组须使用相同参考态、覆盖度和同类吸附构型；若取总能，则须明确原子收支。这个差值的物理含义随 Q 改变，不能直接换算为活性提升百分比。
Frenkel 缺陷与 Pt 替位的比较还显示，性能差异可能来自吸附位置改变。图8中，原始表面上的 H 与 S 接触，含 Frenkel 缺陷时 H 接近间隙 Mo 及其近邻，Pt 替位模型中的 H 则处于 Pt 与邻近 S 之间。表面电荷分布描述这些位置的电子环境，PDOS 描述相应原子轨道，吸附自由能比较形成吸附态的热力学代价。
该组模型中的 H 吸附自由能分别为 2.03、0.36 和 −1.09 eV。Frenkel 缺陷模型的数值更接近零，而 Pt 替位模型对 H 的结合偏强。这是指定模型中的吸附热力学比较；图中各状态之间的连线没有包含过渡态。反应速率还受质子转移、H—H 成键、脱附能垒及覆盖度影响，电极总电流还包含可接近位点数和传质贡献。
比较这些模型时，超胞尺寸、缺陷浓度和应变约束必须保持可解释的对应：一个小超胞中的单缺陷代表周期重复的缺陷阵列，掺杂原子与空位的近远排列也会改变相互作用。对真实样品，相比例可由结构表征约束，占位与缺陷分布可由原子像和局域配位检验；反应前后若发生元素溶出、空位填补或晶相转变，后续能垒和吸附自由能应针对实际保留的结构计算。
