带隙变宽与变窄解析：电子激发、光吸收边、载流子输运与光生反应条件

说明：本文华算科技主要介绍带隙变宽、变窄对应的电子激发、光吸收、载流子输运与光生反应条件。

在理想半导体晶体中，价带与导带之间存在没有允许电子态的能量区间。价带最高能量称为价带顶，导带最低能量称为导带底，二者之差就是带隙 E_g。周期性计算在各个波矢 k 上求解电子能级，再在整个布里渊区寻找这两个极值；普通能带图只画其中选定的高对称路径。

带隙变窄意味着价带顶到导带底的能量差减小，变宽则意味着差值增加。两个极值位于相同 k 点时称为直接带隙，位于不同 k 点时称为间接带隙。带隙宽度描述能量间隔，直接或间接描述极值位置；能隙缩小可以伴随带边换位，也可以保持原有跃迁类型。

DFT 的能带来自自洽电子密度产生的有效势。交换相关近似、晶体结构和自旋设置都会参与能级计算。GeC、SiC 及其双层结构在 HSE06 下的禁带比 PBE 结果宽，比较的是两种近似给出的本征值差。原图将禁带中心置零，红、蓝曲线的纵向间距可用于比较能隙，却没有给出相对真空的绝对带边位移。

若对比掺杂前后或不同应变下的同一材料，计算方法、磁态处理和带边搜索范围应保持可比。晶格改变可通过键长、轨道杂化和对称性移动带边；若只替换泛函，数值差异来自电子相互作用的近似处理。数值收敛造成的几十毫电子伏漂移，也应与小幅物理调隙分开判断。

严格的基本带隙等于电离能减去电子亲和能，通常用准粒子能量讨论；常规 DFT 本征值差则受交换相关近似限制。光照还会产生互相吸引的电子与空穴，形成激子。计算带隙、准粒子带隙与光学跃迁能量各有计算或测量定义，比较宽窄前须明确所报数值属于哪一种。

当电子占据、跃迁类型与激子效应基本不变时，带隙变窄可使带边吸收延伸至低光子能量，表现为吸收边红移；变宽则通常对应蓝移。光子满足 E=hν=hc/λ，波长用 nm、能量用 eV 表示时有 λ≈1240/E。这是光子能量换算；把其中 E 换成带隙，还要求吸收起始确实由该跨带跃迁控制。

十层黑磷的双栅器件在 77 K 下随垂直电场增强，可对原先低于零场带隙的红外光产生响应。图2将转移电流与吸收边位移分开呈现：下图比较不同层数的理论曲线和光响应推得的实验点。吸收边降至约 0.16 eV 后，7.7 μm 光子便可参与相关电子跃迁。

吸收边能量还没有确定吸收系数的大小。直接跃迁的强度受初末态波函数、偏振与跃迁矩阵元控制；间接跃迁还涉及声子提供动量。即使两种材料带隙相同，薄膜厚度相同，某一波长的吸收比例也可能相差很大。能带计算给出允许能态后，光学计算还须处理哪些跃迁具有非零强度。

对于给定的明亮激子，其跃迁能量近似为 E_opt=E_g^QP−E_b，E_b 为激子束缚能。环境屏蔽增强时，准粒子带隙与束缚能可能一同下降。两项的变化部分抵消后，激子峰的移动可以远小于电子带隙变化，仅由单个峰位反推电子带隙会遗漏束缚能。

在石墨烯覆盖的 WS₂ 单层中，基态和激发态激子之间的间距随覆盖层数减小。图3同时保留激子跃迁能量和不同模型估算的带隙：低能激子峰变化较缓，电子带隙下降明显。用激子能级序列估算束缚能后，才能将光谱峰位转换为准粒子带隙；模型差异也保留在图中的估算范围内。

高浓度 n 型掺杂则可能使导带底附近的电子态已经占据，光激发必须到达更高的空态。Burstein–Moss 效应由这种态填充产生，可让吸收边蓝移，即使本征能带间距没有同幅增加。掺氯 ZnO 的光学带隙—浓度曲线还包含高浓度带隙重整化；态填充与多体相互作用的贡献可朝相反方向变化。

缺陷引起的低能吸收也可能来自禁带内的局域态。价带到缺陷态、缺陷态到导带的跃迁，能量可低于母体跨带跃迁，而母体价带顶与导带底仍相距较远。此时 DOS 的新增峰、该态的空间分布和跃迁强度有不同作用；带尾或缺陷吸收的增强还可能改变拟合出的吸收起始位置，不能把整段吸收谱任意延长为同一条直线。

在热平衡、非简并的本征半导体近似下，载流子浓度满足 n_i=√(N_cN_v) exp[−E_g/(2k_BT)]。N_c、N_v 是有效态密度。温度与态密度不变时，窄带隙增加热激发载流子；带隙降低 0.10 eV，在 300 K 下使该公式中的指数因子约增大 6.9 倍。这个理想比较没有包含掺杂补偿和陷阱俘获。

电导率为 σ=e(nμ_e+pμ_h)，还包含电子、空穴的迁移率。对于掺杂半导体，载流子数主要由杂质电离、补偿与费米能级决定；声子、缺陷和晶界散射则会改变迁移率。掺氯 ZnO 保持较宽光学带隙时仍能导电，但随电解液氯离子浓度继续增大，迁移率下降可使电阻率回升。

图5的电阻率由反射光谱拟合的载流子浓度和迁移率求得，主要描述晶粒内的电荷响应。电流穿过真实多晶薄膜时还会遇到晶界，器件电阻也含电极接触贡献。光学拟合数值与整片薄膜的电输运测量分别包含不同的散射和几何条件，图中横轴的电解液浓度也区别于薄膜内的载流子浓度。

带隙变窄能扩大探测波段，光电流却取决于光生载流子的产生、存活和收集。黑磷在 5 μm、7.7 μm 下随电场增强出现响应，而固定 3.4 μm 激发时，峰值光电流没有随窄化持续增加。偏压会改变振子强度，散射和复合限制载流子寿命；三组波长采用的入射功率也不同，峰高须按测量条件比较。

窄带隙提高热激发几率时，暗电流和相应噪声可能随之增加；探测更长波长常需降低温度。宽带隙则可抑制本征热激发，但器件漏电还受缺陷辅助输运、隧穿和接触势垒影响。带隙与带边曲率分别涉及激发能量和有效质量，一个较小的带隙数值并未规定电子运动速度或散射时间。

对于光催化还原，导带电子必须具有足够的电子能量；对于氧化，价带空穴需对应足够正的氧化电势。以真空为零点的电子能量图中，导带底下移可缩小带隙，也可削弱还原驱动力；价带顶上移可缩小带隙，却可能削弱空穴氧化能力。两条带边的间距没有单独指定它们相对反应能级的位置。

GeC/SiC 的三种堆叠结构在拉伸下均出现带隙减小。图7将 HSE06 带隙与电负性模型估算的带边并列：结构 I 在 +4% 应变时，导带电子能量低于图示氢还原能级，尽管吸光所需能量已降低。该带边估算用于理想结构比较，尚未包含真实水界面的电势分布。

图示水氧化还原能级采用指定的酸性参照；改变 pH、表面终止和溶剂环境，会改变反应参照或材料带边。实际光照下的电子、空穴准费米能级分裂还受复合和载流子密度限制，表面吸附中间体的自由能与反应能垒决定后续化学转化。在这些条件尚未计算时，带边跨越反应能级只支持相应的能量条件，不给出产氢速率。