结合能与吸附能解析：定义区别、数值重合条件及弛豫/分子间作用/参考态的影响

说明：本文华算科技主要介绍结合能与吸附能的定义、两者数值重合的条件，以及分子间作用、结构弛豫和参考状态对能量差的影响。

结合能与吸附能的定义为何会重合？

结合能通常用于描述若干组分形成复合体系时的能量变化。组分可以是两个分子、两片晶层，也可以是分子与固体表面。吸附能限定了表面或界面的吸附过程，比较吸附态与指定分离状态的能量。因而，分子在表面结合这一过程，既可能采用 adsorption energy，也可能采用 binding energy。

设分离组分为 A、B，复合体为 AB，按结合放能取负的约定，可定义 E_bind = E_AB − E_A − E_B。令 A 为洁净表面 S，B 为气相分子 X，便得到 E_ads = E_S+X − E_S − E_X。当组分、几何状态和归一单位完全相同，两式计算的是同一个总能差。CO 吸附在面心立方金属的台阶顶位，就属于这样的分子—表面结合。

另一种常见定义将分离组分的能量放在前面：E_bind⁽⁺⁾ = E_A + E_B − E_AB。沿用相同状态时，E_bind⁽⁺⁾ = −E_ads，正值对应解离复合体所需的电子能。例如假设某吸附过程的 E_ads 为 −0.80 eV，相反符号的结合能就是 +0.80 eV。“结合能必为正、吸附能必为负”没有统一命名依据；正负号由公式顺序决定。

吸附终态还可能发生断键。CO₂ 在电子化合物 C₁₂A₇:e⁻ 表面可保持分子结构，也可形成 CO 与表面 O。若比较 E(S+CO+O) − E(S) − E(CO₂)，所得解离吸附能包含 C—O 断裂及两个产物与表面的作用。仅计算 CO 与已经含 O 的表面结合，则对应另一个初态。

原图把能量收益画成正值，右下图按构型编号排列候选结构，未给出构型间的过渡态。结构式决定了总能差包含哪些原子与化学键：物理吸附、分子化学吸附和解离吸附均可定义吸附能，数值大小本身没有规定必须采用哪一种成键方式。这里的结合能也不同于 XPS 中移走芯层电子所需的电子结合能，后者比较的是电子数不同的状态。

相同吸附体系中的能量贡献为何不同？

吸附分子与表面原子相互作用后，键长、配位和表面原子位置会随弛豫改变；以各自独立优化的 S 和 X 为参照时，总吸附能包含组分相互作用与几何形变的代价。仅用最终构型中的 C—金属距离，无法还原表面重排、分子弯曲及电荷重新分布产生的全部能量变化。

用 R* 表示吸附态中各组分的几何，用 R₀ 表示分离组分的平衡几何。冻结碎片坐标可定义 E_int = E_S+X(R*) − E_S(R*) − E_X(R*)；两个碎片由 R₀ 变到 R* 的能量升高之和记作 E_def。在相同电子态与计算方法下，E_ads = E_int + E_def。E_def 依赖碎片选择，分项数值没有独立于定义的唯一取值。

CO/Ni 的应变计算把基底固定于洁净表面几何时的结合能，与吸附后基底弛豫产生的能量变化分别计算。图中各项均为相对于零应变状态的能量变化。Ni(211) 台阶在压缩侧出现较大的负变化，机械贡献占主要部分；Ni(111) 平坦表面则呈现不同趋势。同样写作 binding energy，所含的表面弛豫贡献仍随晶面与外加应变而变。

两个水分子在表面组成二聚体时，参考组分也有两种选法。记单体为 W、气相二聚体为 D：从两个独立单体吸附的能量为 E_ads^2W = E_S+D − E_S − 2E_W；从已有二聚体吸附的能量为 E_ads^D = E_S+D − E_S − E_D。两者相差气相二聚体的结合能 E_D − 2E_W。即使表面终态完全相同，改变入射物种也会改变吸附能。

表面水二聚体的总能变化既含水—表面作用，也含分子间氢键。原图保留放能为正的吸附能约定：把单体和二聚体合并比较时，总吸附能与平移能垒的散点较分散；改用水—表面作用后，相关趋势更集中。二聚体内部的结合贡献参与吸附能，却未必在平移过程中发生同等幅度的改变。

吸附物数量增加后，每分子平均值与新增一个分子的能量收益也会分开。平均吸附能为 [E(S+nX) − E(S) − nE(X)]/n；第 n 个分子的增量吸附能为 E(S+nX) − E[S+(n−1)X] − E(X)。吸附物间排斥、氢键与位点占据顺序会使增量值随 n 改变。将整个二聚体的 eV 数值与单分子的 eV 数值直接排序，会同时改变粒子数和能量参照。

结合/吸附的能量差怎样对应表面行为

分子沿表面迁移时，能垒为 E^‡_diff = E_TS − E_IS，参照是已经吸附的初态。吸附能则以分离组分为参照。两者描述不同状态间的能量差；分子在气相到表面之间获得较多能量收益，仍可能沿一条起伏较小的表面势能路径移动。

水二聚体交换氢键给体和受体角色时，初态中高低不同的两个分子在过渡态趋于接近相同高度。水—水作用的减弱与水—表面作用的增强产生方向相反的能量贡献，净能垒由二者共同决定。二聚体的总结合强度没有指定氢键交换时各项如何变化。

若吸附和脱附沿同一条路径经过同一个过渡态，电子能满足 E^‡_des = E^‡_ads − E_ads。只有入射吸附没有额外能垒且初末态保持一致时，脱附势垒才约为 −E_ads。发生分子解离、重组或表面重构后，离开表面的物种及路径都可能改变。

C₁₂A₇:e⁻ 吸附 CO₂ 后的升温脱附实验同时检测到 CO₂、CO 和含氧产物。不同信号涉及直接脱附、分解及重组，峰温还随升温速率、覆盖量和动力学参数变化。将一个脱附峰温换算为单一“结合能”，需要先确定相应的反应与速率模型。

静态 DFT 能量在温度与压力固定的实验中还需转为相应热力学量。吸附自由能包含零点振动、热激发和熵的变化，气相分子的平动与转动熵常使吸附自由能相对电子能升高。对于相同吸附态，气体分压降低会降低分子的气相化学势，使从气相转入表面的自由能增大；固定构型下的电子结合能并不随这一分压变化自动更新。