接触角怎样反映表面润湿性？

如何定义接触角与润湿性？

液体滴在固体表面后，固、液、气三相交汇处形成一条三相接触线。在接触线上作液–气界面的切线，切线与固–液界面之间、穿过液体一侧的夹角就是接触角 θ。液滴越铺展，θ 越小；液滴越接近球形，θ 越大，θ 的取值范围为 0°–180°。

最常用的测量方式是座滴法：把几微升液体滴到水平放置的样品上，用侧向相机拍下液滴轮廓，由软件拟合轮廓，并在左右两个接触点分别求出切线角。左右两侧读数不一致，常对应样品表面倾斜、局部化学组成不均或接触线被局部钉扎。

三种 CAD/CAM 牙科陶瓷上，水滴的左右角大致在 40°–65° 之间，二碘甲烷和乙二醇液滴大致在 40°–54° 之间，同一表面换一种液体，接触角随之改变。接触角描述的是某一对固–液组合之间的相互作用，脱离液体种类单独报告一个角度，无法比较不同表面。

润湿性指液体在固体表面铺展、并与固体保持接触的倾向。水是最常用的探针液体，材料研究中所说的亲水或疏水，一般指水接触角落在哪个区间；换成其他液体后，同一表面可能表现出完全不同的润湿行为。例如两种含氟聚合物的水接触角都超过 100°，几种氟代醇在其表面上的接触角却接近 0°。

角度如何决定亲疏水与黏附？

常用划分以90°为界：水接触角小于 90° 称为亲水，大于 90° 称为疏水；接近 0° 时水在表面完全铺展，称为超亲水；水接触角大于 150° 且滑动角小于 10° 的表面称为超疏水。Vogler 等从界面水的氢键结构出发，认为亲疏水的分界更接近 65°。

这一分界来自对界面水结构的分析。水接触角低于约 65° 的表面上，界面水与固体之间以氢键结合为主；高于约 65° 时，界面水缺少与固体的氢键结合，表面之间出现长程疏水作用。

同一种材料的水接触角，可以因表面处理跨过上述分界。钛表面的三组数据分别落在不同区间：机加工钛的水接触角为 88.9°，接近 90° 分界；喷砂酸蚀后表面粗糙度 Sa 由 0.078 μm 增至 1.55 μm，接触角升至 114.6°，由亲水一侧进入疏水一侧；再沉积锐钛矿 TiO₂ 薄膜后，接触角降至 3.8°。

座滴轮廓拟合在极小角度下误差较大，作者把不高于 5° 的读数按 0°（完全润湿）处理。

喷砂酸蚀钛的疏水性还与表面吸附的碳氢污染有关。文献报道，同类表面在保护气氛中处理并湿态保存以减少有机污染后，水接触角可接近 0°，未作此处理的样品约为 140°。

接触角的余弦可以直接换算成能量。按Young–Dupré 方程，把液体从固体表面分开所需的黏附功 W_a = γ_L(1 + cosθ)，γ_L 为液体表面张力。以水（γ_L = 72.8 mN m⁻¹）为例，θ 为 0°、90° 和 150° 时，W_a 分别约为 145.6、72.8 和 9.8 mJ m⁻²，接触角由 90° 增至 150°，W_a 降到原来的约 1/7。

液体自身分开所需的内聚功为 2γ_L，黏附功与内聚功之差称为铺展系数 S。部分润湿时，结合 Young 方程可得 S = γ_L(cosθ − 1)，S 恒为负值，θ 越大，S 越负，液滴越倾向于收缩成球冠；θ 趋于 0° 时 S 趋于零，液体转入完全铺展。90° 分界对应 W_a = γ_L，即固–液黏附功等于液体内聚功的一半。

如何计算固体表面自由能？

黏附功由固、液两侧的表面能共同决定，反过来，用几种表面张力已知的液体测接触角，可以反算固体表面自由能。Owens–Wendt（OWRK）法把表面能分成色散分量 γ^d 和极性分量 γ^p：γ_L(1 + cosθ) = 2[(γ_S^dγ_L^d)^1/2 + (γ_S^pγ_L^p)^1/2]。

二碘甲烷几乎只有色散分量（50.8 mN m⁻¹），水的极性分量为 51.0 mN m⁻¹。两种液体搭配使用，可以分别求出固体的两个分量。

聚氨酯经 C₃H₂F₄ 等离子体处理后，水接触角由 92.6° 升到 97.9°，二碘甲烷接触角由 60.6° 升到 65.5°，Owens–Wendt 法算得的表面能由 28 降到 25 mJ m⁻²，其中色散分量由 26 降到 24 mJ m⁻²，极性分量由 2 降到 1 mJ m⁻²。

同一处理还使均方根粗糙度由 39.0 nm 增至 77.3 nm，按平整均匀表面推导的计算式没有扣除这部分影响。

探针液体多于两种时，可把上式改写为线性形式：以 γ_L(1 + cosθ)/[2(γ_L^d)^1/2] 对 (γ_L^p/γ_L^d)^1/2 作图，截距的平方为色散分量，斜率的平方为极性分量。数据点偏离直线越远，这组液体给出的分量越不可靠。

两种氟化丙烯酸酯聚合物的线性作图中，氟代乙二醇聚合物的截距与斜率分别为 3.96 和 1.51，折算得色散分量约 15.7 mN m⁻¹、极性分量约 2.3 mN m⁻¹，合计约 18 mN m⁻¹；氟烷基聚合物的截距与斜率为 2.59 和 0.36，合计仅约 7 mN m⁻¹。表面能更低的氟烷基聚合物，水接触角为 126.7°，高于氟代乙二醇聚合物的 101.4°。

超疏水为何要测动态接触角？

上面各项计算用的都是静态接触角，它只记录液滴静止时的一个状态。液滴体积增大或样品倾斜时，前缘接触线开始移动前能达到的最大角称为前进角 θ_A，后缘接触线开始后退前的最小角称为后退角 θ_R，二者之差为接触角滞后。滞后越大，接触线越容易被表面缺陷、化学不均和微结构钉扎。

硅橡胶上的 10 μL 水滴随基底倾斜，前缘角逐渐增大、后缘角逐渐减小，前缘在约 21° 时开始移动，后缘到约 46° 才移动，液滴随即整体下滑；300 μL 水滴在约 7° 时就开始滑动。同一表面测得的滑动角随液滴体积显著变化。

液滴开始下滑时，重力沿斜面的分量与接触线上的钉扎力相平衡，Furmidge 关系写作 mg sinα = kRγ_L(cosθ_R − cosθ_A)，α 为滑动角，R 为液滴特征尺寸，k 为形状系数。质量相同时，cosθ_R − cosθ_A 越小，滑动角越小。液滴体积增大时，m 随尺寸三次方增长，钉扎力只随 R 一次方增长，大体积液滴由此更容易滑落。

氟硅烷修饰的硅微柱阵列上，30 μL 水滴的 sinα 与 cosθ_R − cosθ_A 呈线性关系。改变微柱的固体面积分数，前进角、后退角和滑动角同时变化，柱形和排布方式的影响较小。

静态接触角都大于 150° 的表面，接触角滞后可以相差很大。荷叶表面的滞后小于 10°，水滴稍一倾斜即可滚落；玫瑰花瓣表面的滞后大于 10°，接触线被微结构钉扎，水滴不易离开表面。