计算火山图解析：材料坐标定义、两步反应自由能曲线推导及向反应速率的动力学过渡

说明：本文华算科技主要介绍计算火山图时材料坐标的定义、两步反应曲线的推导，以及从自由能转向反应速率所需的动力学模型。

火山图的坐标和材料点怎样定义？

在催化计算中，火山图用描述符 x 表示一类吸附或反应能量，用评价量 y 表示限制电位、理论过电位或反应速率。每个材料点都对应一个明确的活性位模型：晶面、配位、吸附构型和覆盖度不同，同一化学组成也可能产生多个点。连续曲线则来自反应模型在一系列 x 值下的计算结果；曲线上的许多位置可以暂时没有真实材料。

建立候选集合时，材料能否在目标条件下存在，会影响哪些结构值得继续计算。两电子水氧化的钙钛矿筛选从 ABO₃ 晶体结构出发，比较分解倾向、电化学条件及空间群，再研究具体表面的吸附反应。候选结构筛选与吸附能计算使用不同的能量差：前者限定可研究的材料集合，后者才产生火山图的描述符。

对每个活性位，需要计算洁净模型、吸附态和参照分子的 DFT 总能。用于反应热力学的量为 ΔG = ΔE_DFT + ΔZPE − TΔS + ΔG_corr；其中零点能、熵和修正项分别按选定温度、溶剂及标准态处理，避免重复计入。能量差比较的是配平反应两侧的状态，吸附态总能的绝对大小没有跨组成排序的意义。

以生成 H₂O₂ 的两电子氧还原为例，常用的描述符 x = ΔG_OOH* 定义为 G(OOH^*) − G(^*) − 2G(H₂O) + 3G(H₂)/2。星号表示表面位点。水和氢气构成这里的参照态，所以约 4 eV 的正值不能按“O₂ 直接吸附的能量代价”解释。每行数据都应保留产生 x 的结构和自由能分项。

计算氢电极模型用 μ(H⁺ + e⁻) = G(H₂)/2 − eU_RHE 表示质子与电子的化学势，e 为正的元电荷。采用 RHE 电位时，理想质子活度项已包含在电位换算中；若再重复加入同一 pH 修正，就会错误移动曲线。界面电场、氢键和表面质子化随 pH 的变化仍可能改变吸附态自由能。

两步反应怎样生成完整的火山曲线？

两电子氧还原可写为 O₂ + ^* + H⁺ + e⁻ → OOH^*，再由 OOH^* + H⁺ + e⁻ → H₂O₂ + ^*。采用平衡电位约 0.70 V、与水和氢气一致的自由能基准时，在 U = 0 V 下，两步分别为 ΔG₁(0) = x − 4.92 eV 与 ΔG₂(0) = 3.52 eV − x。二者相加恒为 −1.40 eV，等于该标准态下总反应的自由能变化。

每步消耗一个电子，升高电位使还原步骤的自由能增加 eU。要求两步均满足 ΔG_i(U) ≤ 0，允许的最高电位为 U_L(x) = min{(4.92 eV − x)/e，(x − 3.52 eV)/e}。当 x 较小时，OOH^* 过度稳定，生成产物的第二步限制电位；x 较大时，第一步形成 OOH^* 的要求占主导。

CoPc/OCNT 与 CoPc-OCNT 的氧配位位置不同，OOH^* 自由能随之改变，材料在横轴上的位置也发生移动。原图中的自由能剖面采用 U = 0.70 V：中间态偏离反应两端越远，就有越大的单步吸能要求。下方 −pCOHP 描述 Co–O 轨道的成键贡献，限制电位仍由上面的逐步反应自由能求得。

下面三组数值仅作公式演算示例，并非新增 DFT 结果。将假定的 x 分别代入两条直线，每个 x 取较小的电位值，就得到一个坐标点。能量用 eV 时，除以元电荷后，电位的数值以 V 表示。

令两条直线相等，可得 峰顶 x = 4.22 eV，U_L = 0.70 V。沿 x 连续取值并重复求最小值，即得到两段折线，无需预设抛物线拟合材料散点。该两步模型只有一个吸附中间体，另一步自由能由总反应能守恒确定；多中间体反应若用单一描述符，则通常还需检验吸附自由能之间的标度关系。

氧化反应释放电子，电位项改为 −eU。对每步转移一个电子的两电子水氧化，以 z = ΔG_OH* 为描述符，两步自由能为 z 和 3.52 eV − z，故 U_L = max[z，3.52 eV − z]/e。它表示使各步均不吸能的最低电位，原图呈 V 形，低点接近 1.76 V。理论过电位 η_th = U_L − 1.76 V；如果纵轴改画 −η_th，图形才朝上形成峰。

上述 0.70 V 与 1.76 V 对应不同的总反应及标准态。H₂O₂ 活度变化、碱性条件下 HO₂⁻ 的形成，都会改变相应化学势和常数。若路径包含不转移电子的化学步骤，该步在简单计算氢电极模型中没有 ±eU 项，其吸能要求须另外评估。

纵轴改成反应速率，还需要计算什么？

限制电位只使用反应初态和终态的自由能。若纵轴要求 TOF，即每个活性位每单位时间生成的产物数，模型还需各步活化自由能 ΔG^‡。过渡态理论给出 k = (k_BT/h) exp[−ΔG^‡/(k_BT)]，式中能垒按单个反应事件计，默认传输系数为 1；吸附步骤则需使用与气体碰撞或液相传输相符的速率表达式。

在固定温度与反应物活度下，各步正逆速率共同决定中间体覆盖度。求解 dθ_j/dt = 0 与位点守恒，才能得到稳态净产物生成速率。氧化铝负载 Pd、Fe 单原子的 CO 氧化模型中，随温度升高，主要占据态分别趋向 CO 配位 Pd 和含氧 Fe；速率对不同反应步能垒的敏感程度也不同。

生成速率火山时，可以把每个中间体及过渡态自由能拟合为描述符的函数，然后在描述符网格上反复求稳态速率。CO 氧化案例使用 CO 吸附态与 O₂ 吸附态的两个自由能，以双线性关系估计其余状态的能量。原始 DFT 点与拟合值的残差决定了这类插值在哪些材料附近可信；只计算吸附态而没有过渡态数据，就缺少速率常数的依据。

每个网格位置算得一个 TOF，用颜色表示 log(TOF)，便形成二维速率分布；沿固定第二描述符的截线，才得到一维曲线。真实材料点采用各自计算的两个吸附自由能定位，无需强制沿同一条斜线排列。调整温度或 CO/O₂ 分压后，速率常数和覆盖度发生变化，网格上的 TOF 应重新计算。

在 400 K、CO 与 O₂ 分压均为 0.1 bar 的计算中，速率图出现两个高值区。它们分别对应有、无额外共吸附 CO 参与的催化循环，第一次与第二次 CO 氧化的速率控制作用随描述符变化而切换。橙色曲线标出的扩散时间条件又限制了单原子的可保持状态；部分高 TOF 区域中的金属物种会较快迁移。