说明：本文华算科技主要介绍限域效应与界面效应的物理来源，以及局域结构、输运、吸附和反应计算中区分两类作用的方法。
在宽阔液体中，分子可占据的位置、取向和近邻配位几乎不受远处固体限制；当间隙收窄到几层分子的厚度，可容纳的结构就会改变。限域效应描述有限空间对粒子运动、分子构型或电子态的约束，特征尺寸可以是孔径、层间距或薄膜厚度。它与分子直径、水合壳层尺寸或电子波长接近时，原先连续变化的状态可能出现分层、离散化或重新排列。
界面效应源于接触两侧的相互作用及结构变化，包括化学成键、轨道杂化、静电作用、色散作用和溶剂取向。金属与氧化物接触后可形成新配位，水接近固体后可调整氢键排列；这些变化在宽敞的单界面附近也能发生。狭缝把两个壁面带到相近距离，空间约束与壁面作用便会共同影响其中的分子。
狭缝器件中，间隔层厚度决定名义孔高，壁面组成决定接触化学。名义孔高通常按两侧壁面原子的位置定义；分子质心可进入的厚度还受短程排斥限制，二者可能相差数埃。壁面组成会改变短程排斥，即使原子平面间距保持相同，可接近的孔体积仍可能不同，比较模型时应核对分子质心的分布范围。
石墨和六方氮化硼器件采用相近几何，却呈现明显不同的水输运。图中的孔高序列与壁面材料序列分别改变了空间尺寸和接触组分。器件含孔数及长度不同，原始失水斜率须归一化后比较；蒸发驱动还涉及弯月面与驱动力，流量差异本身尚未确定微观摩擦的全部来源。
量子阱中的势阱约束使受限方向的能级离散，孔内液体的结构变化则可以来自分子排布与构型熵。分子限域与量子限域具有不同的特征尺度，纳米孔中的异常吸附并非都源于电子能级量子化。界面效应也可通过氢键或色散作用出现，即使净转移电子数很小，分子的取向和停留时间仍可能改变。
单个固液界面就能使数密度 ρ(z) 出现振荡峰：短程排斥限制最近接位置，壁面吸引与分子间作用决定后续排列。狭缝变窄后，界面附近分子的占比增加，全孔平均配位数或取向可能随之改变，即使每一侧第一层分子的局域结构变化很小。
对于两侧受壁面影响厚度均为 δ、宽度为 H 的狭缝，在两侧区域尚未重叠、密度近似均匀的简化模型中，界面分子占比 f 约为 2δ/H。平均量可写为 ⟨A⟩≈fAint+(1−f)Amid，Aint和 Amid分别是近壁区、中央区的配位数等局域统计量。实际分层液体的 f 应由数密度积分求得。对不同 H 分别统计近壁区与中央区，才能分辨平均信号改变来自占比变化，还是局域结构本身改变。
当两侧作用区域开始重叠，分子可能无法维持宽孔中的近邻排列，中央区域也可能失去接近体相的结构。此时 2δ/H 的独立界面近似失效。识别这种重组，应比较相同壁面距离处的配位数、取向分布和局部自由能是否随 H 改变；即使两侧第一层密度峰仍然分离，跨层氢键或集体静电响应仍可能使两侧结构相互影响。
以 SCAN 泛函数据训练的机器学习势模拟石墨烯夹层水时，黏度 η、界面摩擦系数 λ 和滑移长度 b 随间距呈现不同的起伏。b=η/λ 把液体内部耗散与固液摩擦联系起来。间距缩小时的滑移峰值，可能包含水层排列与层间交换的变化；η 与 λ 可分别通过应力和壁面作用力的涨落统计计算。
保持 H=10 Å 的石墨烯夹层模型中，面内应变从 −5% 调到 +5% 时，水分子沿壁面运动的自由能起伏和摩擦系数均有变化。固定狭缝高度后，壁面原子排布仍会调整横向势能起伏；这是接触环境改变而几何孔高固定的对照，计算对象已与单纯压缩间隙不同。
自由能分布可由平衡采样概率构造，F(x,y)=−kBT ln P(x,y)+C。深的吸附能最低点与大的横向迁移能垒是两个能量差：前者比较吸附态和参考态，后者比较相邻稳定位置之间的鞍点与初态。分子可能贴近壁面，却沿表面快速移动；用法向吸附能替代横向摩擦，会遗漏势能起伏和耗散过程。
DFT 给出选定构型的能量与电子密度，AIMD 或经 DFT 数据验证的机器学习势则可采样有限温度结构。密度分层、氢键寿命与摩擦各有统计要求。训练集应覆盖受限构型和壁面状态；仅拟合体相水的势函数，可能无法重现狭缝中的近壁配位与应变响应。上述间距响应属于相应温度、密度和势函数下的结果，其他液体应重新确定变化尺度。
离子接近带电石墨烯时，吸附能量同时涉及离子与电极的作用、水合环境和电子重排。DFT 与参考相互作用位点模型 RISM 耦合的计算中，单个开放界面已呈现离子种类依赖的吸附与部分电荷变化，无需引入第二个壁面。RISM 描述溶剂分布，电极与显式离子由 DFT 处理，图中的能量含有相应溶剂贡献。
引入 6 Å 石墨烯狭缝后，离子进入孔内的能量剖面和位置发生变化。Li+、Na+的水合约束较强，进入孔内可能支付较高的溶剂重组代价；K+、Cs+的响应还涉及与两侧壁面的相互作用。部分脱溶剂化会改变离子—电极间的屏蔽，接触处的电子密度也随之调整。
单界面能量曲线采用电极过剩电荷 −0.5 e，狭缝曲线采用 −1 e，两图的数值差同时包含几何与电极电荷条件的改变。定量比较应统一电极控制条件和离子的体相参考；恒电位条件与恒总电荷条件会给出不同的界面响应。固定分子数压缩孔体积还会改变密度和压力，与连接同一储液区的孔宽序列也有差别。
若要把电子重排与几何变形分开，可在复合体系的同一原子坐标上计算片段密度，构造 Δρ=ρAB−ρA−ρB。三个计算使用一致网格，片段电子数之和与复合体系一致。另用独立弛豫片段计算形变代价。这样得到的是指定参考态下的能量和密度分解；换用电荷分区方法，原子部分电荷也可能改变。
孔内反应速率增加可以来自反应物浓度升高，也可以来自某一步反应的活化自由能降低。在低覆盖度、单一基元步骤近似下，速率与局部反应物活度及速率常数有关；即使活化自由能保持不变，孔内富集也能提高周转频率。接近饱和覆盖后，速率对外部浓度的响应又会减弱。
Ni 单原子碳材料的静态 DFT 计算给出 CO2接近表面的吸附能，分子动力学比较 1.0、1.5 与 10 nm 狭缝中的密度、取向和停留统计。较窄孔中近壁富集区占据更大体积分数，孔内平均浓度随之增加；界面区的停留相关函数也较中央区衰减缓慢。
孔内密度与停留统计描述粒子分布和分子迁移，基元反应过渡态需另行确定。讨论限域是否降低反应能垒时，应在同一电位、温度、覆盖度与溶剂模型下比较过渡态和初态的自由能差 ΔG‡。若孔壁对初态的稳定强于对过渡态的稳定，能垒反而可能升高。可比的过渡态构型、溶剂重组以及分子取向熵，决定该反应步骤在狭缝中是否加快。
