催化中吸附能越强越好吗？位点分工与选择性全解析

说明：本主华算科技要介绍吸附能与催化速率的区别，以及反应物共吸附、位点分工和产物选择性如何改变强吸附的作用。

吸附能的基本定义与催化速率有何不同？

在表面模型中，吸附能通常写成 E_ads = E_slab+X − E_slab − E_X。X 可以是反应物、中间体或产物；采用这一符号时，数值更负表示指定吸附态相对分离参考态处于较低能量。吸附能比较的是两个状态的能量，并未包含另一种反应物如何靠近位点、化学键转化需要跨越多高的势垒，也未给出位点释放的时间。

同一个分子的吸附能只有在晶面、位点、覆盖度、构型和参考态相符时才有比较意义。气相分子吸附与溶液中带电中间体吸附涉及不同的化学势；电极电位、溶剂及熵项也会改变吸附自由能 ΔG_ads。较负的 E_ads可支持某个构型在静态模型中较稳定，催化速率则是单位时间形成产物的数量，实验常用周转频率或电流表述。

以 2,4-二硝基甲苯的硝基端吸附为例，图中的 Pt₁@Gr 构型为 −0.53 eV，Pt₄@Gr 对应构型为 −0.26 eV。单原子位点对该分子的结合更强，但加氢还要求 H₂到达邻近位置并断键。图中其余构型的数值也不同；从一个最低吸附能直接外推整条加氢路径，会漏掉构型和第二种反应物。

对 A + B → P 的表面反应，A 在位点上稳定停留可以提高其表面数量；当 A 占满可供 B 吸附或解离的原子集合时，反应所需的 A* 与 B* 邻接结构反而减少。速率由可反应构型的数量与其转化速率共同决定。对表面氢、氧或羟基，单一吸附能在不同反应中承担的角色也会改变。

在吸附近似平衡的模型里，K_ads 随 ΔG_ads 变化，主要改变表面占据比例；基元转化的速率常数则随活化自由能 ΔG^‡ 变化。稳定吸附态与降低过渡态势垒是两种不同的能量变化。若反应前吸附态下降而过渡态能量几乎不变，以吸附态为起点的活化自由能反而上升；温度和反应物分压还会改变实际占据比例。

两种反应物竞争位点时，强吸附会造成什么？

2,4-二硝基甲苯加氢需要芳香族底物和 H₂在 Pt 附近相遇。DFT 模型给出 Pt₁@Gr 上底物较强的吸附，却发现底物已占位时 H₂吸附能约为 0.01 eV；在 Pt₄@Gr 上，相应数值为 −0.16 eV。H₂解离在前者为吸热 0.18 eV，在后者为放热 0.87 eV。第二种反应物的进入条件改变了单个底物吸附能与整体反应的关系。

模型中的 Pt₁@Gr 和 Pt₄@Gr 对应实验催化剂的位点原型，不能把模型能量直接当作样品的实测速率。实验中，Pt 团簇催化剂在 25 ℃、1 MPa H₂的甲醇体系内，对目标二胺的周转频率达到 40,647 h⁻¹，约为 Pt 单原子样品的 60 倍。较强底物吸附与较高速率没有同向排列；原论文把这一差异与 H₂共吸附、解离及后续产物离位联系起来。

同一组实验还区分底物转化和目标产物收率：Pt 颗粒样品可以使底物高度转化，目标二胺收率却约为 56%；Pt 团簇样品的目标二胺收率超过 99%。消耗反应物的速度与得到指定产物的速度由不同的分支步骤约束。颗粒上的 H₂解离容易，二胺强吸附及其他中间体路径仍会改变可继续反应的位点比例。

大颗粒 Pt(111) 模型能使 H₂解离放热 1.13 eV，却还存在另一项代价：目标二胺在 Pt(111) 的吸附能为 −1.57 eV，在 Pt₄@Gr 为 −0.74 eV。产物长期占据金属位点时，下一轮底物和 H₂可用的位点数下降。同一催化循环要保留反应物进入和产物离位两个方向，单看最初的底物吸附不能代表位点再生。

碱性氢氧化反应提供另一种位点分工。Pt 表面负责 H 相关中间体，含 La 的 Pt 纳米簇则在 La 附近增强 OH⁻相互作用。论文的 DFT 图同时比较 OH 结合能、H 吸附自由能及完整反应自由能：La 位点的 ΔG_H*为 1.72 eV，表明它主要承担含氧物种的吸附；邻近 Pt 位点仍提供 H 相关位置。增强 OH 吸附和增强 H 吸附对反应的作用不可互换。

该图对 OH 的能量采用论文自己的 OHBE 约定：纯 Pt 纳米簇的三个位置为正值，La–Pt 纳米簇对应位置约为 −0.29 至 −0.36 eV。La 位点富集 OH⁻后，邻近 Pt 上的 H^*可参与生成水的步骤。强吸附发挥作用的条件是吸附物种、位置及后续转化互相匹配；若只读取 La 对 OH 的能量，不会得到 H 氧化的反应速率。

实验极化曲线提供了计算之外的结果：La–Pt 样品在所比较的碱性氢氧化条件下，其质量活性可达商用 Pt/C 的 14.3 倍，并表现出较高 CO 耐受。图中还有电流保持曲线，涉及工作过程中的位点状态。理论吸附能与实测电流的对应需要限定电解液、过电位、归一分母和材料结构；La 的含氧位点与 Pt 的含氢位点共同解释这组数据。

上述两种反应都需要两类物种在可反应的空间位置相遇。Pt 单原子对有机底物结合较强，但缺少供 H₂同时吸附、解离的邻位；La–Pt 中，La 对 OH⁻的结合增强，Pt 仍保留 H 相关位置。比较吸附强弱前须明确吸附的是哪一种物种，以及该物种所在位点是否让下一基元反应发生。

强吸附位点怎样改变产物分布？

CO₂加氢可分别生成 CO 或 CH₄。Pd/Al₂O₃研究中，氧化铝上的甲酸盐参与提供含碳中间体，金属 Pd 上的 CO 则分为较强和较弱结合的位点群。强结合位上的 CO 更容易继续氢化为 CH₄；较弱结合位上的 CO 可直接进入气相。这里的“更强”描述同一表面物种在不同位点的停留和转化去向，目标产物改变时，评价方向也随之改变。

这篇研究的分流模型来自稳态同位素瞬态和原位红外实验，并未把一张 DFT 吸附能图当作直接证据。研究把进料从 ¹²CO₂切换到 ¹³CO₂后，CO 与 CH₄同位素响应比 CO₂进料变化慢。红外谱还区分了 Pd 上的羰基物种和 Al₂O₃上的甲酸盐。表面停留时间及物种所在位置约束了图5中强、弱结合位点的解释。

同位素响应的延迟记录的是通向某种产物的表面含碳物种在稳态反应中的平均寿命，既涉及前体生成，也涉及后续转化；它与真空中单个 CO 从理想 Pd 表面的解吸时间并非同一实验量。原位红外中的羰基和甲酸盐信号将 Pd 金属位与氧化铝载体位区分开，使强结合 CO 的讨论对应实际反应中的空间位置。

强结合的 CO 位点达到较高占据后，新生成的 CO 才更多进入弱结合位并脱附。对这一路线，CO 的生成速率取决于甲酸盐转化，CH₄的形成则受强结合 CO 的后续氢化控制。两个产物对应不同的表面物种库存与转化速率。单个 CO 吸附能既没有给出甲酸盐的供给速率，也没有给出强结合位的氢化速率。

研究在颗粒尺寸分布相近的 Pd/Al₂O₃样品间改变 Pd 负载量：从 2.5% 提高到 10% 时，CH₄选择性约从 45% 升到 90%，CO 选择性随之下降。此处变化的是位点数量及中间体去向，论文并未据此宣称每个 Pd 位点的 CO 吸附能都随负载量变强。若把产物比例变化直接归为某个 E_ads数值的移动，就会混淆位点数量和单位位点的相互作用。

若用第一性原理评估新的 Pd/Al₂O₃界面，仅比较 CO 在一个 Pd 位点上的 E_ads会遗漏氧化铝甲酸盐的形成与转化、Pd 上不同 CO 位点的数量、H 参与的氢化势垒及 CO 离位。计算模型应分别给出各位点的 CO 自由能和后续基元步骤能垒；反应温度与 CO₂/H₂分压决定实际占据，产物分压与同位素瞬态则可检验预测的 CO、CH₄分流。

在这个 Pd/Al₂O₃体系里，若实验目标是 CH₄，强结合 CO 位点为继续氢化提供表面库存；若目标是 CO，弱结合位上的脱附支路直接影响选择性。同一个 CO 吸附能必须与目标产物、位点数和 CO 氢化速率对应，才能解释 2.5% 与 10% Pd 样品间的产物比例。