表面能与界面能的区别详解：从DFT计算到共格应变与环境影响

说明：本文华算科技主要介绍表面能与界面能的定义、DFT 总能的参考状态，以及黏附功、共格应变和环境组成对两类能量比较的影响。

一块晶体暴露在真空中，外层原子缺少部分近邻；两块材料接触后，接触区又形成跨材料的成键与原子排列。表面能 γ_s描述自由表面相对体相的单位面积过剩能，界面能 γ_AB描述 A、B 两相接触区相对各自体相的单位面积过剩能。两者常用 J m⁻² 或 eV Å⁻²，相同单位来自面积归一，比较的原子环境却不同。

广义热力学中的表面属于界面的一种特殊情形，固体与真空或气体之间的界面常称表面；固—固、固—液和液—液接触通常称界面。同一种材料内部，两晶粒取向不同便形成晶界。本篇以固体 DFT 模型为主：图1分别画出两种独立薄层与相接薄层，相接模型中央有一个界面，外侧仍保留两个自由表面。

对清洁、化学计量不变、上下表面等价的薄层，静态计算常用 γ_s＝(E_slab−N e_bulk)/(2A)。E_slab是薄层总能，e_bulk是每个体相结构单元的能量，N 为相应单元数，A 为单侧面积。分母的 2 计入两个等价表面；上下终止不同，能量差给出两侧表面能之和，仅凭这一组总能难以分别求出两侧的值。

晶面指数确定切面的取向，表面终止规定最外层的组成。FeTi 与 FeTiH 沿不同位置截断，会暴露金属层或含氢层；即使取向相同，不同终止具有不同的配位与原子数。图2中的虚线标记候选切割位置。形成界面时还须指定两侧取向、相对平移和接触原子层，A/B 这一材料名称本身没有唯一的界面能。

表面与界面原子的结构弛豫会改变局域键长、配位和电子密度，还可能形成重构结构或发生原子互混。充分弛豫的候选结构才对应各自约束下的能量极小值。静态 DFT 通常近似描述 0 K 能量；有限温度下，振动、构型熵和组分交换进入表面或界面自由能。比较两组数值时，温度、组成与机械约束应保持一致。

若周期超胞沿法向交替排列 A、B，且没有真空层，一个周期通常包含两个接触面。只有两个界面等价且化学计量匹配体相时，才可写 γ_AB＝(E_cell−N_Ae_A−N_Be_B)/(2A)。两个接触面若具有不同终止，这一差值对应它们的平均界面能；其各自数值还需额外的独立模型或约束。

图1的含真空模型则包含一个内部界面和两个外露表面。对面积均为 A、相互作用已经收敛的平面结构，总过剩能可写成 Aγ_AB＋Aγ_s,A＋Aγ_s,B。外露表面的能量也包含在超胞总能中，减去体相之后仍需扣除这些表面项，才能求出中央界面能。分母由实际接触面数决定，不能沿用自由薄层的 2A。

共格界面要求两侧共享面内周期。FeTi(110) 与 FeTiH(100) 的平衡面内尺寸并不相同，图3将两侧矩形调整到同一个界面矩形。晶格拉伸或压缩产生的弹性能分布在材料内部，会随受应变区域厚度增长；接触原子层附近的局域过剩能则按界面面积增长。

采用两侧相同面内应变下的体相能量作参照，可扣除均匀弹性储能，得到该应变状态下的界面过剩能。若改用各自无应变体相作参照，差值中将保留共格弹性能；继续增加薄层厚度，按面积归一的数值仍可能上升。图3中的界面模型及其受应变参照应采用图示共同尺寸，几何一致后能量相减才具有明确物理含义。

薄层太薄时，内部原子尚未恢复体相配位，两个界面也可能通过电子态或弹性位移相互作用。厚度收敛应检查单位面积能量差，并确认内部结构趋于体相；含真空模型另需排查周期镜像的静电作用。对同一界面候选结构，泛函、自旋态和数值精度的差别同样影响能量差，不能把它们当作结构变化的贡献。

把面积 A 的界面可逆地分开，形成 A、B 两个自由表面；在指定温度、组成及机械约束下，若这些初末态都采用相应的平衡状态，黏附功满足 W_ad＝γ_s,A＋γ_s,B−γ_AB。W_ad为正，表示分离需要输入能量。用分离薄层总能计算时，相应表达式为 (E_A＋E_B−E_AB)/A，外侧未改变的表面项相消。

原子模拟中的分离能曲线必须注明能量零点。图4a以完整晶体为零；分离距离增加后，单位面积能量上升并趋于两个自由表面的形成代价。图4d以相隔足够远的两块薄层为零，接触态位于负能量谷底，谷深的绝对值给出对应刚性分离所需的单位面积能量。图4b、c则按吸附原子归一，单位为 eV/atom，其纵轴数值不能直接与界面曲线比较。

这组曲线来自经 DFT 数据训练和检验的原子簇展开势。图4d 的 γ_int.符号在原文表示黏附能，其参考态是分离薄层，并非前文扣除体相后定义的 γ_AB。同一对材料在表面状态固定时，较低的 γ_AB对应较大的 W_ad；更换材料后，两个表面能也随之改变，仅比较界面能大小会遗漏这两项。

模拟中的刚性分离保留每侧原子位置，弛豫分离则允许新表面调整键长或重构，二者的终态能量通常不同。氢等溶质还可能在新表面重新分配。图5给出 EAM 势得到的含氢镍晶界及分离后结构，原晶界原子转为自由表面原子，局域配位发生变化。

该镍晶界模型区分了固定氢数量的快速分离与固定氢化学势的慢速分离：后者允许氢与周围材料交换，新表面覆盖度会变化，分离自由能也随之改变。实验断裂还可能消耗塑性变形、位错运动和裂纹偏转所需能量。理想分离功对应指定原子过程，宏观断裂韧度包含的耗散过程更多。

氧化物表面或界面若增减了 O 原子，两个模型的原子数不同，直接比较总能会遗漏氧库的贡献。组分过剩项以 −ΔN_Oμ_O进入热力学势，再按面积归一。固定温度下，提高氧分压通常提高氧化学势，使含更多氧的候选结构在能量比较中获得更大的降低幅度；体相稳定区间限定了可采用的化学势范围。

Ni/Al₂O₃ 的界面计算枚举了氧化铝终止层与 Ni 层的相对平移。图6中，O 终止、Al 终止与双 Al 层终止具有不同的能量斜率；随氧化学势升高，低能终止发生切换。同一颜色的不同线型则表示接触层排列改变，两者都属于界面结构自由度。表面与界面各自重新优化后，稳定终止未必相同。

承载在基底上的晶粒既有外露表面，也有埋藏界面。若结构近似为平面薄膜，其自由能包含外露面积乘表面能、接触面积乘界面能，以及体积中的弹性能。膜厚改变时，面积项与体积项的相对贡献随之变化，孤立晶体的低表面能取向未必仍是支撑薄膜的低自由能取向。

Al 与刚玉接触的计算给出了具体对照：Al(111) 的自由表面能最低，Al(100) 与基底的界面能最低。图7将两类能量分别列出，又加入各取向的双轴模量和热应变能。两组柱形图排序不同，来自外露原子配位和跨界面成键所对应的不同原子环境。

在这组 Al 模型中，Al(100) 的双轴模量也较低，相同双轴应变下的弹性储能较少。图7d的自由能密度曲线随应变增加发生交叉，Al(100) 转为低能取向；这对应给定厚度、基底和应变下的取向竞争。改变基底晶面或接触层组成后，界面成键及 γ_AB会重新变化，交叉位置也可能随之移动。