说明：本文主要介绍平衡电位、开路电位、起始电位、半波电位和过电位的定义与取值方法，以及五者分别对应的电极状态：净电流为零时的热力学平衡与混合电位，有电流通过时电流—电位曲线上的特征位置，以及电位偏离平衡值的幅度。

五种电位分别对应电极的哪种状态？

电化学中的电位都是工作电极相对参比电极测得的电位差，五个名称的差别在于测量时电极处在什么状态。

平衡电位 E_eq针对某一个确定的氧化还原电对：电极上这一电对的氧化速率与还原速率相等，两个方向的电流大小都等于交换电流，净电流为零。它的数值由能斯特方程给出，只取决于电对本身、参与反应物种的活度和温度，与电极表面的性质无关。

开路电位（OCP）是外电路不通电流时直接测到的电极电位，它只反映净电流为零，并不指定由哪个电对决定。

电极上只有一个电对、且该电对的交换电流足够大时，开路电位等于这一电对的平衡电位；溶液中同时存在溶解氧、杂质，或者电极自身可被氧化时，几个反应的阳极电流与阴极电流互相抵消，开路电位处于各自的平衡电位之间，这一电位称为混合电位。

电极上有净电流通过时，电位偏离平衡电位，偏离量就是过电位 η = E − E_eq：阳极反应的 η 为正，阴极反应的 η 为负。

氢氧燃料电池的极化曲线把这种偏离逐项列出：电池电压等于能斯特电位依次减去氧还原的活化过电位、欧姆压降和传质过电位。其中欧姆压降是电流与电解质及接触电阻的乘积，不属于电极界面上的过电位；电流趋近于零时，电池电压也只有约 0.95 V，低于约 1.19 V 的能斯特电位。

起始电位和半波电位都取自有电流通过时的电流—电位曲线。起始电位是反应电流开始从背景电流中分辨出来的电位，数值取决于所采用的判定方法和电流阈值；半波电位 E_1/2只出现在带有扩散极限平台的稳态 S 形曲线上，是电流达到极限电流一半时的电位。

两者都是曲线上的位置，减去同一反应的平衡电位，就换算成该位置对应的过电位。

以酸性溶液中 Pt 上的氧还原为例，五个量可以排在同一根电位轴上（均相对可逆氢电极）：O₂/H₂O 电对的平衡电位约 1.23 V，Pt 电极在氧气中的开路电位约为 1.0–1.06 V，还原电流在约 1.0 V 附近开始出现，1600 rpm 下的半波电位约 0.9 V，对应约 −0.33 V 的过电位。

开路电位与平衡电位之间这一百多毫伏的差值，出现在净电流为零的状态下。

零电流下为何存在电位差？

平衡电位的数值来自能斯特方程 E_eq = E° + (RT/nF)ln(a_O/a_R)：标准电极电位 E° 给出基准，氧化态与还原态的活度比按对数修正。

O₂/H₂O 电对在 25 ℃、1 atm 氧气下的标准电位为 1.229 V；换算到可逆氢电极（RHE）标度后，溶液 pH 带来的 −59 mV/pH 修正与参比电极的电位同步移动，所以在酸性和碱性溶液中都记为约 1.23 V。按气相模型计算，该平衡电位随温度升高以约 −0.846 mV/℃ 的斜率下降。

实验中要直接测到平衡电位，电极上必须只有这一个电对起主导作用，并且它的交换电流远大于其他反应的电流。

Ag/AgCl 参比电极和氢气饱和酸溶液中的铂氢电极满足这一条件，开路电位稳定在各自的平衡电位上。O₂/H₂O 电对在 Pt 上的交换电流密度很小，其他微弱反应的电流就足以使开路电位偏离 1.23 V。

Pt/C 气体扩散电极的实测结果给出了这一偏离的大小：30 ℃ 时能斯特电位约 1.225 V，实测开路电位只有约 1.06 V，两者相差 150 mV 以上；升温时实测开路电位以约 −0.992 mV/℃ 的斜率下降，比 −0.846 mV/℃ 的理论斜率更陡。作者把这部分差值归因于 Pt 氧化物和有机污染物形成的混合电位。

混合电位理论把开路状态下的电极看成几个半反应同时进行：每个半反应有各自的平衡电位和电流—电位曲线，电极电位自发调整到全部阳极电流之和等于全部阴极电流之和的位置，此时净电流为零。

在这个电位上，阳极反应相对自身平衡电位的偏离 E − E_e1 为正，阴极反应的偏离 E − E_e2 为负，两个反应都在各自的过电位下持续进行。

Pt 在氧气中的开路电位就是按这种方式形成的。Pt 表面会生成氧化物，PtO/Pt 电对的标准电位约 0.88 V，PtO 覆盖度约 30% 时，阴极电位可降到约 1.06 V（相对标准氢电极，25 ℃、1 atm 氧气）。

燃料电池中还有一项来源：透过质子交换膜的氢气在阴极被氧化，这部分阳极电流由等量的氧还原电流抵消，外电路净电流为零时阴极仍带有一定的活化过电位；Pt 表面积越小，同样大小的渗透电流造成的电位下降越大。

金属腐蚀是混合电位的另一类常见情形。钢、锌等金属浸在含氧电解液中时，金属溶解作为阳极反应，溶解氧或氢离子的还原作为阴极反应，二者电流大小相等处的开路电位称为腐蚀电位 E_corr。腐蚀电位由两个反应的动力学共同决定，表面钝化膜生长或溶液中氧含量变化时，开路电位会随时间漂移。

如何准确读取各项通电电位？

外加电位使电极离开开路状态后，最先读出的是起始电位，它一般定义为给定电极和条件下开始生成反应产物的电位：阳极反应取最低值，阴极反应取最高值。实际读数多采用电流判据，例如电流密度首次达到某一阈值，或曲线陡升段切线与背景基线的交点。

在 Tafel 区，阈值每提高一个数量级，起始电位就沿扫描方向移动一个 Tafel 斜率；斜率为 60 mV dec⁻¹ 时，0.1 与 1 mA cm⁻² 两种阈值给出的起始电位相差 60 mV。

含过渡金属的析氧催化剂还有一个额外问题：金属位点自身的氧化还原与析氧发生在同一电位区间。

NiFe-LDH 在氮气饱和的 1 M KOH 中以 5 mV s⁻¹ 扫描时，电流在约 1.4 V（RHE）开始上升，并带有 Ni 氧化的肩峰；扣除可逆的金属氧化还原电荷、只统计氧气生成对应的不可逆电荷后，氧气在过电位约 0.20 V 处开始出现。

CoFe-PBA 和 β-Co(OH)₂ 的曲线分别在约 1.41 V 和 1.46 V 出现钴位点的氧化峰，峰电流出现在氧气大量生成之前。直接按总电流的阈值读取时，金属氧化电流会使起始电位偏向更低的电位；阴极反应中，Pt 上的欠电位吸附氢等表面过程也会以同样方式使电流提前上升。

起始电位取自曲线电流最低的一端，半波电位则取自完整电流波的中点。

旋转圆盘电极或超微电极上的稳态伏安曲线呈S 形，高过电位端的平台是扩散控制的极限电流 i_L，半波电位取在 i = i_L/2 处。

对于电子转移足够快的可逆电对，还原波满足 E = E_1/2 + (RT/nF)ln[(i_L − i)/i]，氧化态与还原态的扩散系数接近时，E_1/2 近似等于该电对的式量电位 E°′，不随转速和浓度改变。

平衡电位等于 E°′ 加上本体浓度比的对数项，两者之差只来自两种物种的本体浓度比。

Pt 上的氧还原属于不可逆反应，半波电位离平衡电位很远。Pt/C 在 0.1 M HClO₄ 中、1600 rpm 下的半波电位约 0.9 V（RHE），比 1.23 V 低约 0.33 V，即电流达到极限电流一半时所需的阴极过电位，数值随催化剂活性、载量和温度变化。

温度从 274 K 升到 323 K 时，Pt/C 的半波电位正移约 20 mV，极限电流密度由约 5.9 增至 6.3 mA cm⁻²；作者认为升温后氧气扩散加快的幅度超过了溶解氧浓度下降的幅度。平衡电位本身按 −0.846 mV/℃ 的理论斜率随升温下降约 41 mV，两项叠加后，半波电位对应的阴极过电位绝对值减小约 60 mV。

过电位总是针对某一个具体反应，基准是同一反应在同一溶液组成和温度下的平衡电位。析氧常用的 η₁₀ 取电流密度 10 mA cm⁻² 处的电位减去 1.23 V（RHE）；实测电位还包含溶液电阻上的 iR 压降，扣除后剩下的才是电极界面上的过电位。

以开路电位为基准得到的电位差，会把开路电位与平衡电位之间的一百多毫伏计入或漏掉。

同一个开路电位下，不同反应的过电位各不相同，氰化浸金中的金电极就是一例。金的阳极溶解与溶解氧的阴极还原在金表面同时进行，二者电流大小相等处就是金的腐蚀电位。

在这个电位上，金溶解相对 Au/Au(CN)₂⁻ 电对的平衡电位带有正的过电位，氧还原相对 O₂ 电对的平衡电位带有负的过电位，同一个电位值对应两个符号相反的过电位。

两组曲线的交点位置随氰化物浓度移动。KCN 浓度为 0.0175%–0.50% 时，金溶解曲线与氧还原曲线相交在氧还原电流的平台段，溶解速率由氧还原的极限电流决定；KCN 降到 0.01% 和 0.005% 时，金溶解曲线自身先出现平台，交点移到约 −0.25 V 和 −0.17 V（相对饱和甘汞电极），速率改由氰根的扩散供给决定。