氧空位为什么会改变催化活性？

引言

氧空位不是简单少了一个 O 原子。去掉 O 以后，原来参与 M-O 键的电子、邻近金属的配位数、局域磁矩和吸附物进入方式都会改变。氧空位改变催化活性，核心不是“多了一个洞”，而是周围金属和氧网络被重新定义。

判断氧空位作用时，最好把三个问题分开：电子是否局域，邻近金属价态是否改变，吸附构型是否换了。这三件事可能同时发生，但不能只用一个 Bader 电荷或一张结构图概括。

氧空位先改变哪一类电子结构？

从缺陷角度看，氧空位 VO 指的是晶格中本来应该有 O 原子的位置变成空位。这个位置不是随便挖一个洞，而是原来承担 M-O-M 连接、局域电荷平衡和晶格配位的节点。少掉的不是一个孤立 O，而是一段金属-氧网络的连接关系。

表面氧空位和体相氧空位也不是同一类问题。体相空位更多影响晶格内部电荷补偿、离子迁移和缺陷能级；表面空位还会直接暴露低配位金属位，让 H₂O、O₂、CO₂、*OH 或 *O 这类物种改变吸附入口。用于催化讨论时，表面氧空位通常同时是结构缺陷和潜在反应位点。

在 VASP 模型里，还要先说明讨论的是中性空位还是带电空位。很多 slab 催化模型默认使用中性 VO，也就是总电子数按去掉一个 O 后的中性体系处理；如果人为改变 NELECT，就进入带电缺陷或带电界面问题，需要额外说明背景电荷、偶极修正和电势参照。不说明电荷态，氧空位的电子局域和价态判断会少一个前提。

所以，氧空位的概念可以分成三层：第一层是几何层，哪个 O 位点被移走；第二层是电子层，留下的电子如何补偿；第三层是反应层，吸附物是否利用这个低配位或富电子环境。只有这三层同时说清，氧空位才不是一个笼统标签。

缺失的 O 会留下电子补偿问题

在许多氧化物里，去掉一个晶格氧会留下两个电子。它们可能局域到邻近过渡金属上，也可能分散在导带、缺陷态或多个金属中心之间。电子落在哪里，常常比空位几何位置更能决定后续吸附趋势。

EV_O = Edefect − Eperfect + μO 式(1)

式(1)是氧空位形成能的常用写法，但形成能只回答空位生成代价。活性变化还要进一步看含空位结构的电子态。若缺陷态靠近费米能级，或邻近金属出现新的占据 d 态，吸附物的成键能力就可能改变。形成能低不等于活性一定高，电子局域位置才决定空位创造了哪种反应环境。

图1 氧空位相关结构与局域环境示意。DOI：10.1039/d4sc07375d。

PDOS 和磁矩怎样配合看？

如果空位电子局域在某个金属上，PDOS 中可能出现靠近费米能级的金属 d 态，局域磁矩也可能改变。只看总 DOS 往往不够，因为缺陷态可能只集中在两个或三个邻近原子上。层分辨、原子分辨和轨道分辨 PDOS 比总 DOS 更适合判断氧空位。

对含 U 的过渡金属氧化物，还要检查 U 值是否改变缺陷电子位置。U 值太小可能让电子过度离域，U 值太大可能强化局域。氧空位电子局域判断必须和磁矩、PDOS 峰位、键长变化一起看。

还要把缺陷浓度作为边界写清楚。一个 2×2 slab 里去掉一个 O，和一个 4×4 slab 里去掉一个 O，代表的空位浓度完全不同；周期镜像之间的相互作用也不同。如果空位浓度太高，所谓局域电子可能已经变成周期性缺陷带。

因此，氧空位不宜只做一个超胞就下结论。至少要检查缺陷-缺陷距离、空位所在层位和邻近金属配位是否保持同一物理身份。空位模型先要说明“这是哪一种空位”，再讨论它怎样改变活性。

图2 含缺陷体系的电子结构和局域态分析示例。DOI：10.1038/s41467-022-29710-w。

金属价态能不能直接用 Bader 判断？

Bader 电荷不是形式价

氧空位常被描述为让邻近金属还原，例如 Mn+ 变成 M(n-1)+。在 VASP 结果里，Bader 电荷确实能显示电子偏向，但它不是形式价本身。Bader 电荷变化说明电子重新分配，不等于可以直接写成某个整数价态。

更可靠的价态判断应组合几类证据：邻近 M-O 键是否拉长，金属局域磁矩是否变化，PDOS 是否出现更低价特征态，差分电荷密度是否在该金属附近累积。价态结论要靠结构、电荷、自旋和轨道证据闭合，而不是靠一个电荷数值硬判。

图3 氧空位、价态变化和吸附相关结构示例。DOI：10.1038/s41467-025-65623-0。

吸附前后价态还会再变

氧空位形成后，邻近金属可能已经被还原；吸附 O₂、H₂O、*OH 或 *CO₂ 后，电子又可能转移给吸附物。此时吸附能包含了两层变化：缺陷造成的初始电子结构变化，以及吸附过程中的再分配。如果只比较最终吸附能，很难看出是哪一层在主导。

ΔqM = qM,def+X − qM,def 式(2)

式(2)可以辅助记录吸附前后某个金属的 Bader 电荷变化。它不能单独证明价态，但能提醒吸附物是否继续抽取或回馈电子。氧空位体系的价态判断，应分成空位形成后和吸附发生后两步。

如果要写“金属被还原”，最好同时给出局域磁矩和键长证据。例如邻近金属 M-O 键拉长、该金属 d 态出现新的占据峰，并且 Bader 电荷显示电子累积，三者方向一致时，价态叙述才更有把握。缺少其中两类证据时，建议只写电子富集或电子重新分布。

同一材料里，不同空位位置也可能诱导不同金属中心承担电子补偿。表层空位、次表层空位和台阶边空位不能只按一个 VO 标签合并。氧空位的电子效应必须绑定具体层位和邻近配位环境。

吸附构型为什么会跟着变？

空位附近的低配位金属会改变入口

氧空位周围常出现低配位金属位。吸附物可能不再停在完整表面的顶位或桥位，而是转向空位边缘、两个金属之间，或直接补入空位。构型变化不是画法变化，而是最低能吸附位置和关键键长发生了系统切换。

例如 H₂O 可能在空位附近更容易解离，O₂ 可能以端位或桥位方式接受电子，CO₂ 可能从弱物理吸附转向弯曲活化构型。若只把完整表面的吸附构型平移到含空位表面，容易漏掉真正低能的终态。氧空位计算必须重新枚举吸附位点，不能沿用完整表面的最低能构型。

图4 缺陷氧化物中吸附与反应构型示例。DOI：10.1002/advs.202523186。

吸附能变强不一定就是更好

氧空位经常增强某些吸附，但增强过头会带来堵位或副反应。对 HER，H* 或 *OH 太强可能阻碍脱附；对 CO₂RR，*CO 过稳可能造成中间体滞留；对 OER，*O 太强可能改变限速步。氧空位的好坏必须放在完整反应路径里看。

Eads,V_O − Eads,perfect = ΔEdefect effect 式(3)

式(3)可以比较同一吸附物在含空位和完整表面的吸附差异。前提是两边的覆盖度、超胞大小、固定层和参照态一致。若空位模型和完整模型边界不同，所谓空位效应会混入模型误差。

吸附构型还要注意补位型和邻位型的差别。有些吸附物会直接填进 VO，像是在修复晶格氧；有些只在空位旁边成键，保持缺陷身份。两者的能量不能简单放在同一组里排名。补位吸附和邻位吸附描述的是不同反应状态，必须分开命名。

图5 氧空位诱导结构变化与催化性能联系示例。DOI：10.1016/j.isci.2026.115890。

VASP 里怎样做联合判断？

推荐把任务分成四步：先优化完整表面和含空位表面；再比较缺陷形成能与局域结构；随后做 Bader、PDOS、磁矩和差分电荷密度；最后重新枚举吸附构型并计算反应相关自由能。氧空位不是一个单独能量点，而是一组结构、电子和吸附结果的联合变化。

SYSTEM = oxygen_vacancy_check
ENCUT  = 520
EDIFF  = 1E-5
EDIFFG = -0.03
ISPIN  = 2
LDAU  = .TRUE.
LORBIT = 11
IBRION = 2
NSW    = 180
ISIF  = 2

# 参考示例：完整表面、V_O 表面和 V_O+X 吸附态保持同一超胞与同一固定层

结果表达时，不要只说“氧空位提高活性”。更清楚的说法是：氧空位使邻近金属低配位并产生局域电子态，进而改变某个中间体的吸附构型和自由能。只有把电子局域、价态证据和构型切换连起来，活性变化才有物理路径。

如果计算结果显示吸附能变强，但结构中空位被吸附物完全填补，就不能再把后续路径继续叫作同一个氧空位位点。此时更适合写成“空位参与补氧或补位步骤”，再重新定义后续表面。氧空位活性判断的关键，是随反应推进持续追踪位点身份是否改变。

本章要点总结

要点：氧空位改变的是邻近金属配位、缺陷电子和吸附入口，不只是几何空洞。

要点：电子局域要结合 PDOS、磁矩、键长和差分电荷密度判断。

要点：Bader 电荷不能直接等同于形式价态，需要多证据闭合。

要点：含空位表面的吸附构型必须重新枚举，不能直接沿用完整表面构型。