NRR三大路径精讲②：交替路径（Alternating）—— 从 N₂H/N₂H₂ 中间体到电位决定步 | 2026 新版VASP 吸附与催化教程

引言

吸附与催化是当前热门研究领域，常见的反应有氢析出反应、氧析出与还原反应、氮气还原反应、二氧化碳还原反应。本章华算科技朱老师将正式介绍这些反应所涉及的中间体结构、自由能、过渡态。

交替路径的基本定义与背景

氮气还原反应（NRR）是人工固氮技术中的核心反应，其目标是将稳定的氮气分子（N₂）在温和条件下还原为氨（NH₃）。该反应是哈伯–博施法（Haber-Bosch Process）之外一种有潜力的替代工艺，因其可使用可再生能源作为能量来源，并利用常温常压的反应条件。

在NRR反应中，氮气分子在催化剂表面的活化机制主要有四种关联路径：远端路径（Distal Pathway）、交替路径（Alternating Pathway）、酶促路径（Enzymatic Pathway）和混合路径（Mixed Pathway）。

交替路径是电催化氮气还原反应中最主要的反应机制之一，与远端路径并称为两种主流反应路径。在交替路径中，质子（H⁺）被交替添加到两个氮原子上，然后连续释放两个NH₃分子。这种反应机制强调氮分子与催化剂表面的直接相互作用，属于“关联“（associative）机制，即反应物在吸附状态下逐步被还原，而非通过自由基或解离路径进行。

交替路径与远端路径的对比机制

交替路径与远端路径虽然都涉及氮分子逐步还原为氨的过程，但其反应步骤和中间体结构存在显著差异。在远端路径中，氮分子首先被还原为氮离子（N^–），随后与氢离子（H⁺）反应生成氨分子（NH₃）。远端路径的特点是：一个氮原子先被完全氢化并释放为NH₃，然后第二个氮原子才开始接受质子攻击并最终释放为NH_3。

相比之下，交替路径的还原过程具有不同的特点。在交替路径中，氮分子先被还原为氮离子（N^–），然后进一步转化为亚氮离子（N₂^–），再与氢离子反应生成氨分子（NH₃）。

交替路径中，氮分子通过一个中间体（如N₂H₂）在不同步骤中交替接受电子和质子，最终同样生成氨。质子被交替添加到两个氮原子上，这意味着两个氮原子在反应过程中都经历了相似的还原历程。

两种不同的“关联氮还原路径“”交替加氢“（Alternating）和“远端加氢“（Distal）机制。在交替路径中，氮分子（N₂）在金属表面吸附后，氢原子交替加到两个氮原子上，逐步形成NNH、NNH₂、NH₂NH₂等中间体，最终生成NH₃并脱附为NH₃。而在远端路径中，初始加氢发生在远离金属表面的氮原子上，形成NNH后，中间体N与吸附的氨（NH₃）发生反应，生成NH₂，再逐步加氢形成NH₃并释放出NH₃。

交替路径的反应步骤详解

交替路径的具体反应步骤可以从多个角度进行描述。在Harvard大学的博士论文中，交替途径（A pathway）的机制显示：氮气分子首先与金属中心（M）结合形成一个氮氮三键的中间体。随后，通过一系列氢离子（H⁺）和电子（e^–）的转移，氮氮三键逐渐断裂，最终生成氨分子（NH₃）。整个过程涉及多个步骤，包括氮氮键的逐步断裂以及氨分子的释放，最终金属中心恢复到初始状态。

根据自由能图的研究，交替路径的反应坐标和自由能变化如下：从初始态N₂（自由能0.00 eV）开始，经过多个中间态（如*N₂、*NND、*NNDH₂、*N₂H₂、*NH₃）逐步进行，最终到达产物NH₃（自由能-6.867 eV）。在特定电极电位（如-0.53 V）条件下，所有中间态的自由能均低于0.00 V条件下的对应值，表明该电位更有利于反应进行。整个过程显示了自由能的逐步降低，表明反应在热力学上是自发的。

氮气还原为氨的交替路径与远端路径的机制，在交替路径中，每个电子转移步骤伴随着一个质子的加入，反应中心在不同中间态间交替进行，最终生成NH₃。以钒（[V]）为中心，通过一系列中间态物种逐步还原N₂分子。

交替路径的催化剂材料与设计

在催化剂材料方面，多种类型的材料都被用于实现交替路径的氮气还原反应。金属有机框架（MOFs）材料因其独特的结构和性能，成为氮气还原反应的有前景的催化剂。在MOF材料中，交替关联路径显示N₂分子通过交替的配位方式逐步加氢，最终生成NH₃。

单层过渡金属硫化物（如MoSe₂、NbSe₂等）在边缘手性调控下表现出优异的电催化氮气还原活性。在NbSe₂催化剂中，交替路径（绿色）表示氮气分子通过交替方式与铌原子结合。

铁–钌双原子单原子催化剂（FeRu-CNS）在氮气还原反应中表现出优异的催化性能。自由能图显示，在交替路径下，FeRu-CNS中的Ru₄位点具有最低的能垒，表明其在氮气还原反应中可能具有更高的催化效率。硼掺杂石墨烯材料也被用于电催化氮气还原，通过理论计算探索催化剂成分和结构对反应活性的影响。

本章要点总结

氮气还原alternating路径知识点梳理

 

交替路径与远端路径的对比机制：介绍了表面吸附、中间体

交替路径的反应步骤：介绍了氮键的逐步断裂以及氨分子的释放、中间态

交替路径的催化剂材料与设计：介绍了金属有机框架（MOFs）材料、单层过渡金属硫化物、铁-钌双原子单原子催化剂

下一步学习建议

 

下一章将正式引入本次教程的核心—氮气还原enzymatic路径。我们将从酶促途径的分子构型特征、酶促途径的反应步骤与自由能分析、DFT计算在NRR研究中的核心作用方面详细介绍氮气还原enzymatic路径。

📚章节回顾：

NRR 三大路径精讲①：远端路径（Distal）—— 从 N₂H 末端加氢到 N≡N 键断裂｜2026新版VASP催化教程