单原子合金怎么选稀释位？

引言

单原子合金（single-atom alloy, SAA）不是把一个金属原子随便放进另一个金属表面。SAA 稀释位选择的核心问题，是客体原子位于哪一层时同时满足结构稳定、表面暴露和反应可用性。客体原子可以替换表层原子，也可以进入次表层或更深层；它也可能在反应气氛下重新进入表面。

这里的计算对象限定为一个稀释客体原子在金属 host slab 中的层位选择：表层替位回答“能不能直接接触吸附物”，次表层替位回答“能不能通过应变和电子效应调节表层”，偏析能回答“这个位置在热力学上是否容易保持”。

稀释位先分成哪几类？

表层替位回答什么问题？

表层替位是最直观的 SAA 模型：在 host 的最外层删去一个主体金属原子，再放入一个客体金属原子。这个模型直接改变吸附位点，适合研究 H*、CO*、O*、CO₂*、*OOH 等中间体是否优先接触客体原子。第一张图中的 SAA 偏析能数据说明，客体原子是否能稳定暴露在表层不能只靠构型外观判断。

表层替位的优势是反应解释清楚，吸附物接触的原子身份明确；限制是它可能不是最低能层位。表层替位模型必须和偏析能一起出现，才能说明暴露位点是否有热力学依据。如果客体原子在干净表面下更倾向进入次表层或体相，那么表层模型只代表一个可计算候选态。

次表层替位回答什么问题？

次表层替位不直接提供吸附中心，但它能改变表层 host 原子的几何应变、d 态分布、功函数和局域电荷。对 Pt、Pd、Cu、Ni、Ag、Au 等 FCC 金属表面，客体原子放在第二层或第三层时，表面原子仍可能保持 host 元素身份，但吸附能会发生系统变化。

一个常见对比是：表层客体原子能强烈吸附 CO*，但也可能造成中毒；次表层替位适合处理电子调节和应变调节，不直接命名为吸附位点。次表层客体原子不直接成键，却能适度削弱或增强表层 host 的吸附。

图1 SAA 偏析能模型与 DFT 偏析能的对比。该图适合说明稀释客体原子是否倾向进入表层，必须用偏析能而不是只看吸附能。DOI: 10.1021/acsomega.1c06337。

偏析能应该怎样定义？

同一个元素换层位怎样比？

偏析能描述的是客体原子从体相或深层进入表层的能量代价。计算时要保证比较对象只改变客体原子的层位，其他设置保持一致：同一个 slab 尺寸、同一晶面、同一真空层、同一固定层、同一 k 点和同一自旋设置。第二张图把体相、表面替位和吸附态结构放在一起，正好对应这种能量差的构型来源。

如果把客体原子放在表层的结构记作 E_surf-M，放在次表层或深层的结构记作 E_sub-M，一个常用的层位偏析能可写成表层态与深层态的能量差。符号约定要在数据表里写清：若定义为 E_surf-M – E_sub-M，负值表示表层更稳定，正值表示次表层或深层更稳定。

E_seg = E_surf-M – E_sub-M　　式(1)

替位能和偏析能有什么区别？

替位能筛材料组合，偏析能筛客体原子位置。替位能回答“客体原子进入 host 是否划算”，偏析能回答“进入之后更愿意位于哪一层”。替位能需要引入金属化学势或参照态，例如 host 金属体相、客体金属体相、孤立原子或实验合成相关的前驱体口径；偏析能通常在同一个化学组成内交换层位，参照更干净。

因此，SAA 稀释位不能只靠一个 E_sub 或 E_seg 决定。若替位能很高，说明该客体进入 host 本身就困难；若替位能可接受但偏析能为正，说明客体可能进入合金却不愿意暴露在表面；若偏析能为负但吸附太强，还要继续检查反应中间体选择性和覆盖态稳定性。

E_sub = E_host:M – E_host + μ_host – μ_M　　式(2)

图2 SAA 偏析能计算涉及的体相、表面替位和吸附态结构。图中给出了无吸附物与配体吸附条件下的 E_seg 相关模型。DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c05827。

表层和次表层要怎样同时枚举？

最小矩阵怎样排？

一个可执行的最小矩阵可以从四类结构开始：完整 host 表面、表层 M@host、第二层 M@host、第三层 M@host。对 FCC(111) 表面，表层替位通常影响 top、bridge、fcc/hcp hollow 等吸附位；第二层和第三层替位则要标清客体原子位于吸附中心正下方、邻近下方还是远离位点。

第三张图直接展示了掺杂原子从第三层进入表层时的偏析能计算。层位矩阵的第一条规则，是只改变客体原子位置，不同时改变浓度、晶面和吸附覆盖度。这个思路放到自己的 VASP 任务中，就是把同一个客体原子依次放入不同层位，分别优化干净 slab，再读取总能。

吸附构型怎样接上？

层位筛选后再加入吸附物。表层 M@host 应至少比较 M 顶位、M-host 桥位和远离 M 的 host 位点；次表层 M@host 应比较吸附物位于 M 正上方的 host 位、邻近 host 位和远端 host 位。这样才能判断吸附变化来自直接 M-X 成键，还是来自次表层电子调节。

如果只在表层客体原子顶位放一个 CO* 或 H*，很容易把 SAA 讲成单点吸附问题。吸附能矩阵是把层位稳定性连接到反应选择性的桥梁。真正的稀释位判断要同时保留“同一吸附物、不同层位”和“同一层位、不同吸附位”的双向对照。

E_ads(X*) = E_slab-X – E_slab – E_X　　式(3)

图3 掺杂原子从第三层进入表层的构型示意和偏析能。该图直接对应表层替位、次表层/更深层替位之间的层位比较。DOI: 10.1039/d5ra05089h。

次表层位点为什么不能被忽略？

次表层不接触吸附物还有效吗？

次表层客体原子可以通过两条路径改变催化行为。第一条是几何路径：客体原子半径不同，引起表层 host 原子间距变化，进而影响吸附物与表层金属的键长。第二条是电子路径：客体原子改变表层 d 态中心、态密度形状、Bader 电荷或功函数。第四张图中的 Ru 掺入 Co 次表层案例展示了这类非直接接触调节。

这类模型特别适合解释“表面看起来还是 host 元素，但活性不同”的现象。次表层客体原子是表面电子结构变量，不是无关背景原子。若吸附物直接接触的是 Co、Ni、Cu 或 Pt 表层原子，次表层 Ru、Pd、Ag 或 Au 仍可能通过电子结构改变 ΔG_H*、E_CO* 或 O* 稳定性。

结果证据怎样组织？

次表层位点的证据链至少包括三组数据：第一，偏析能说明该层位能否保持；第二，吸附能或自由能说明表层反应是否改变；第三，PDOS、差分电荷密度、Bader 电荷或功函数说明调节来源。只给吸附能差值，无法区分应变效应和电子效应。

判断次表层效应时，表面吸附位要先固定，再移动次表层 M 的投影位置。M 位于第二层正下方时，H* 可放在正上方 host 位；M 远离吸附中心时，H* 仍放在同一类 host 位。若二者吸附能差异明显，说明局域次表层环境参与调节；若差异很小，说明层位影响可能被 host 表面平均化。

图4 Ru 掺入 Co 基体次表层后的理论模型、HER 自由能和差分电荷密度。该图展示了次表层稀释位不直接接触吸附物时仍可调节表层电子结构。DOI: 10.1002/advs.202200010。

吸附诱导偏析怎样进入判断？

干净表面结论够不够？

干净表面偏析能只能说明真空或无吸附物条件下的层位倾向。反应中存在 CO*、H*、O*、OH*、H₂O* 或有机配体时，吸附物可能稳定表层客体原子，也可能促进客体原子回到次表层。第五张图中 Pd 嵌入 Au(111) 后的空位驱动表面激活路径说明，表面化过程可以受到 CO 环境和空位迁移共同影响。

因此，SAA 稀释位筛选最好同时计算 E_seg^clean 和 E_seg^X*。吸附诱导偏析把稳定性问题从静态 slab 推到工作态表面。前者回答结构在干净表面下的层位倾向，后者回答反应覆盖态是否改变客体原子的暴露倾向。

E_seg^X* = E_surf-M+X* – E_sub-M+X*　　式(4)

最后怎样选稀释位？

实际筛选时可以按四步执行。第一步，用替位能判断 M 是否适合进入 host；第二步，用干净表面的偏析能比较表层、第二层、第三层；第三步，对表层和次表层代表结构加入关键吸附物，计算吸附诱导偏析和 E_ads；第四步，用 PDOS、Bader、差分电荷密度和结构参数解释层位差异。

结论不应写成某个层位一定更好，而应按目标反应来命名。SAA 稀释位的最优选择，是稳定性、暴露性和目标中间体吸附共同筛出的结果。例如 H₂ 解离可能需要表层 Pd@Au 暴露位，而选择性加氢可能需要孤立 Pd 位和周围 Au host 共同限制深度氢化；CO₂ 活化可能需要表层 Ni@Cu，也可能由次表层 Zn/Cu 调节表面电荷。

图5 Pd 嵌入 Au(111) 后由空位驱动的表面激活势能景观，并比较有无 CO 时的路径。该图适合说明吸附环境可能改变稀释原子的表面化倾向。DOI: 10.1021/acs.jpclett.4c01659。

本章要点总结

要点：表层替位回答客体原子能否直接成为吸附位，次表层替位回答客体原子能否通过应变和电子结构调节 host 表面。

要点：替位能用于筛客体-host 组合，偏析能用于筛客体原子层位，二者不能互相替代。

要点：SAA 层位矩阵应保持同一晶面、浓度、超胞和收敛口径，只改变客体原子所在层。

要点：吸附诱导偏析能可以检验工作态下客体原子是否仍然保持表层或次表层位置。