金属卟啉基共价有机框架（MPor-COFs）：设计、构建与光催化应用综述

一、引言

化石能源的过度开采与使用引发了日益严峻的资源枯竭和环境污染问题，太阳能作为储量丰富、清洁环保的可再生能源，成为解决当前能源危机的核心方向。光催化技术借鉴自然光合作用中电荷定向传输与氧化还原反应精准调控的机制，实现太阳能向化学能的转化，兼具能源转化与环境修复双重价值，已成为绿色化学的重要技术范式。高效光催化剂是提升太阳能转化效率的关键，需具备宽光谱响应、高载流子迁移率及适宜氧化还原电位梯度等核心特性。

自 1972 年 Fujishima 和 Honda 发现 TiO₂的光催化分解水性能以来，光催化材料体系已逐步拓展至无机半导体、有机聚合物、金属配合物等多种类型。无机光催化剂（如 TiO₂）虽化学稳定性高、制备成本低，但存在禁带宽度宽、光生载流子易复合等固有缺陷，需通过元素掺杂、异质结构建等改性策略优化性能；有机光催化体系则凭借分子结构可设计性、光吸收光谱可调等优势，为突破无机材料局限提供了新范式。

卟啉分子具有 18π 电子共轭环结构，光响应性能优异，其 peripheral 取代基、中心金属及聚集态均可精准调控前线轨道能级与氧化还原电位，在光催化制氢、CO₂还原、污染物降解等领域极具应用潜力。共价有机框架（COFs）作为新兴结晶多孔材料，具备高比表面积、孔径可调、结构有序、稳定性优异、功能可定制等特点，其模块化设计理念可实现光学与电子性能的精准调控，为光催化剂设计提供了理想平台。

金属卟啉基共价有机框架（MPor-COFs）将金属卟啉的光电特性与 COFs 的有序多孔结构相结合，通过在卟啉环中心引入金属离子配位位点，不仅可改变卟啉电子结构、提升光生电荷分离效率，还能提供丰富催化活性位点，同时拓展 COFs 的光吸收光谱、提高载流子迁移率，在光催化领域展现出独特优势。此外，MPor-COFs 还在气体存储与分离、化学传感、储能器件、药物递送、光动力治疗等领域展现出广阔应用前景，成为太阳能转化利用领域的潜力材料。本文系统综述了 MPor-COFs 的分子设计、构建方法及光催化应用，重点关注结构、光电性能与特定光催化应用之间的内在关联，同时探讨了其在能源转化与环境修复领域的挑战与展望。

二、MPor-COFs 的设计策略

金属卟啉基共价有机框架（MPor-COFs）作为新兴多孔结晶材料，通过整合金属卟啉的光电特性与 COFs 的高度有序结构，在光催化、能源转化、环境修复等领域展现出巨大潜力。实现高效光生电荷分离传输与优异光催化活性，关键在于从分子层面到宏观框架的多尺度精准调控。因此，MPor-COFs 的设计需聚焦于卟啉中心金属的选择与有机连接键的设计两大核心方面。

（一）中心金属的选择

卟啉单体的设计是构建 MPor-COFs 的基础，中心金属的选择直接影响卟啉单体的光学性质、电子结构与催化活性。中心金属离子通过调控卟啉环的电子云密度与能级水平，进而影响材料的光吸收性能、电荷分离效率及反应路径。主族金属离子（如 Mg²⁺、Zn²⁺）构成的卟啉通常是优良的光敏剂，而过渡金属离子（如 Cu²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺）嵌入的卟啉更易作为催化活性中心发挥作用。

中心金属离子对卟啉电子结构的调控具有关键作用，其电负性、d 电子构型与离子半径直接决定卟啉环的电子云分布，改变最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）的能级，进而影响光吸收特性与氧化还原电位。例如，通过电化学与紫外 – 可见光谱分析发现，Mg – 卟啉与 Zn – 卟啉的 LUMO 能级分别为 – 4.0 eV 和 – 3.9 eV，与 Cu – 卟啉的 LUMO 能级（-4.1 eV）高度匹配，这种能级对齐促进电子从光敏剂（Mg – 卟啉、Zn – 卟啉）向催化剂（Cu – 卟啉）转移。

金属中心还直接影响卟啉的光捕获与能量转移效率。Zn²⁺、Mg²⁺等具有全充满或空 d 轨道的金属离子，可避免相应卟啉配合物中低能量 d-d 跃迁导致的非辐射能量衰减，展现出更长的单线态与三线态寿命，利于激发态存续与高效能量转移，是优良的光敏剂。同时，金属中心对卟啉的吸收光谱具有决定性影响，Mg²⁺或 Zn²⁺为中心的金属卟啉在 Soret 带（约 425 nm）和 Q 带（约 550-600 nm）表现出强吸收峰，覆盖可见光光谱的大部分区域，是广谱光捕获应用的理想选择；而 Cu、Co 等为中心的金属卟啉因金属 d 轨道的电子跃迁（d-d 跃迁），表现出吸收红移或光谱展宽，吸收范围向红光区延伸，且常伴随荧光猝灭现象。

中心金属的光稳定性也需重点考量，在光催化条件下，Mg²⁺、Zn²⁺中心稳定性较高，长时间照射后 Soret 带吸收衰减较小；而卟啉中心的 Cu²⁺、Co²⁺在还原过程中可能发生价态变化，影响其长期应用。因此，选择 MPor-COFs 的中心金属时，需平衡光捕获能力、电荷分离效率、催化活性与光稳定性等多重因素。

（二）连接键的设计

卟啉分子具有高度对称、刚性平面的结构特征及扩展的大环共轭体系，是构建共价有机框架（COFs）的理想构筑单元。这种分子结构不仅赋予 COFs 固有的稳定性，还提供了众多可修饰位点，便于引入多样化官能团，实现功能的精准定制。在 COFs 的构建中，构筑单元与连接键的协同设计对调控材料整体性能至关重要，几乎所有成熟的 COFs 连接方式都已成功与卟啉单元结合，构建出结构独特、性能各异的卟啉基 COFs。连接键的选择直接影响框架的稳定性、结晶度与孔道特性。

带有 peripheral 氨基或醛基的卟啉通常用于构建 Por-COFs，尽管卟啉单元种类多样，但硼酸酯键是构建首个卟啉基共价有机框架（COF-66）的连接方式。然而，含硼酸酯基团的单体可获得性有限，且 COFs 稳定性较差，限制了其实际应用。相比之下，通过席夫碱缩合反应形成的亚胺键，凭借优异的可逆性与动态平衡特性，不仅利于形成高结晶度 COFs，还支持复杂拓扑结构的构建，为后续功能修饰（如引入给体 – 受体结构、金属活性位点）提供了巨大潜力，已成为 COFs 设计中的主流选择。此外，由亚胺键衍生的腙键也被用于构建 COFs，并应用于光催化制氢等领域。

不可逆连接键的发展与升级显著提升了 COFs 的结构稳定性与功能多样性。通过 Knoevenagel 缩合形成的 sp²- 碳连接的 Por-COFs，在整个二维晶格中形成扩展的 π 共轭结构，有效增强材料的耐酸碱性能，减少亚胺键引起的电子极化，提升整体电子传输能力。2017 年 Jiang 课题组制备出首个 sp²- 碳连接的 COFs，2019 年首个 sp²- 碳连接的卟啉基 COFs（Por-sp²c-COFs）被报道，其在光催化氧化反应中表现出高活性与循环稳定性。

咪唑连接键的引入可扩展杂环结构，使 COFs 稳定性与生物相容性增强。2022 年 Zhao 等人通过 Debus-Radziszewski 反应合成了具有咪唑连接键的 M-PyPor-COFs，该材料在可见光照射下可高效产生单线态氧；Dong 等人通过醛与邻苯二胺单元形成咪唑连接键，合成了 NiPc-CoPor-imi-COF，该材料具有双金属活性位点，可高效催化 CO₂还原。近期研究发现，咪唑环上含孤对电子的氮原子可作为高选择性金属配位位点，实现 COFs 对金属离子的高效选择性捕获。聚酰亚胺键是由羧基与胺基缩合形成的经典不可逆连接键，强度高，广泛应用于 CO₂电催化还原，Zhang 等人制备的 NiPc-2HPorCOF 是高效的 CO₂还原电催化剂，聚酰亚胺键是绿色合成高结晶度、高稳定性 COFs 的重要结构单元。此外，三嗪键、二炔键等连接键也被用于构建卟啉基 COFs，进一步丰富了材料的结构与性能。TA-Por-sp2-COF 通过三氟甲磺酸催化氰化物环三聚反应合成，其中三嗪环作为强电子受体，卟啉单元作为电子给体，二者共价连接形成超共轭体系，光催化性能增强；二炔键连接的 COF（COF-JLU10）中，卟啉大环共轭体系通过二炔键形成全 π 共轭框架与扩展的离域二维 π 共轭网络。这些多样化的连接策略为 COFs 的定制化设计提供了灵活路径。

三、MPor-COFs 的构建方法

合成 MPor-COFs 时，将金属离子精准引入卟啉环中心是释放其高光催化性能的关键步骤。这一金属化过程会影响卟啉单元的电子结构、光生电荷分离效率及材料的光催化活性。目前，向 Por-COFs 中引入金属离子的方法主要有三种：后合成金属化法、预金属化后合成法和一锅法合成。

（一）后合成金属化法

后合成金属化法需先合成高质量的卟啉基 COF 前驱体，前驱体的制备依赖于能精准控制成核与生长动力学的方法，主要包括溶剂热合成法、微波辅助合成法和离子热合成法。溶剂热法利用密封容器中的高温高压条件促进可逆共价键形成，利于框架自修复与高结晶度形成，但反应时间长、对溶剂条件敏感，产物通常为微晶粉末；微波辅助合成法通过快速微波辐射实现均匀加热，显著缩短反应时间，常能提高结晶度与产率，但对极性溶剂依赖性强；离子热法则以低熔点离子液体作为混合溶剂与催化剂，避免了高压风险，但其局限性在于反应条件苛刻可能限制单体兼容性，且键可逆性受限导致结晶度较差。

随后，以合成的卟啉基 COF 为前驱体，在适宜溶剂中与目标金属盐通过配位反应进行金属化。在此过程中，卟啉核心中的氮原子与金属离子配位，形成稳定的金属 – 氮键，实现金属中心在框架中的引入。该策略可避免 COF 合成苛刻条件下金属中心可能发生的解离或价态变化。2017 年，Xu 等人以 COF-366 为前驱体，在溶剂回流条件下，分别以醋酸锌或醋酸钴为目标金属离子，成功合成了 MPor-COFs（COF-366-Zn 和 COF-366-Co）。X 射线光电子能谱（XPS）分析表明，COF-366-Zn 中的 Zn 以 Zn²⁺形式存在，催化循环前后金属负载量接近理论化学计量值，证实金属位点的高效锚定与均匀分布。研究结果表明，通过精心选择金属前驱体与反应条件，可实现卟啉单元的近定量金属化。

（二）预金属化后合成法

预金属化后合成法是构建 MPor-COF 材料最通用的策略之一，其核心思路是先获得金属卟啉，再将其作为结构单元用于 MPor-COF 的形成。该策略的成功与否取决于金属化条件与后续 COF 构建过程的兼容性，关键在于缩合反应过程中维持金属卟啉单体的结构稳定性与配位完整性。典型的金属化过程通常基于液相配位化学原理，游离卟啉与相应金属盐在适宜有机溶剂中、惰性气氛下回流加热，实现目标金属离子向卟啉大环的高效选择性嵌入，形成结构明确的金属卟啉单体。这种预金属化步骤不仅为后续 COF 形成提供了化学计量可控的构筑单元，还避免了后合成金属化中常见的框架扭曲或配位不饱和等问题，为结构有序、性能可调的 MPor-COFs 的合理设计提供了启示。

（三）一锅法合成

一锅法合成是指将包括单体、金属盐、形貌控制剂在内的所有反应物置于同一反应体系中，一步实现框架构建、金属离子配位与原位质子化。该方法省去了中间分离步骤，通过精准设计反应条件，使多个化学过程（如亚胺缩合、金属配位、酸质子化）同时发生，制备出具有不同功能的复杂纳米材料。例如，在乙腈与醋酸混合溶剂中，通过一锅法使 5,10,15,20 – 四（4 – 氨基苯基）卟啉、对苯二甲醛与 FeCl₃反应，同时实现亚胺缩合、Fe³⁺配位与质子化，简化了传统多步流程，但 FeCl₃的加入需平衡质子化与金属化比例，以防止 COFs 结构不稳定；通过 5,10,15,20 – 四（4 – 氨基苯基）卟啉、噻吩 [3,2-b] 噻吩 – 2,5 – 二甲醛与醋酸锌的一锅反应，合成了具有给体 – 受体结构的 Por-COF-Zn，反应温度需多次优化以避免孔结构坍塌。

然而，传统合成方法（预金属化后合成法与后合成金属化法）在制备高质量 MPor-COFs 时，常面临结晶度不足与孔隙结构不规则的困境，其根本原因在于卟啉单体的自聚集导致无序堆积。受 “卟啉聚合物梯” 概念启发，Bourda 等人提出了一种创新合成策略，在一锅法中使用吡啶分子作为 “组装剂”，组装剂与金属离子以八面体配位几何构型配位，形成线性配位聚合物并作为模板，引导 COF 层的有序堆积。通过该方法可实现高结晶度、高比表面积 MPor-COFs 的可控构建，不仅有效抑制了无序聚集，还为结构精准、功能集成的 MPor-COFs 的设计与制备提供了新的合成路径。

总体而言，与传统分步合成策略相比，一锅法合成将多个反应步骤整合为单一操作，显著简化了合成流程，避免了重复分离纯化步骤，降低了能耗，同时减少了副反应风险。通过调控溶剂极性、温度、添加剂等反应参数，一锅法可精细调控框架的微观结构、孔道结构与光物理性质，为高性能功能材料提供了更高效、可控的合成路径。

四、MPor-COFs 的光催化应用

通过精心选择金属中心与精心设计连接键，可调控材料的能带结构、光生电荷分离效率与活性位点分布，同时通过多样化合成方法构建高结晶度、高稳定性的框架。这些前期建立的结构特征，使 MPor-COFs 在光催化反应中表现出优异性能。本节将重点介绍 MPor-COFs 在各类前沿领域的具体应用。

（一）光催化制氢

氢能因其能量密度高、清洁无污染等特性，被视为高效环保的能源载体。传统制氢工艺依赖水煤气变换反应，能耗高且产生大量 CO₂排放；而光催化制氢直接利用太阳能与水生产氢气，整个过程无碳排放，是环境友好、可持续的制氢路径。在各类光催化剂中，MPor-COFs 因优异的可见光响应特性备受关注，其能带结构与光生载流子迁移能力可在分子水平精准调控，为构建高性能光催化体系提供了理想平台，其中金属离子配位在制氢过程中发挥关键作用。

MPor-COFs 中的金属离子可通过影响配体到金属的电荷转移（LMCT）过程，调控电荷分离与迁移效率，直接影响载流子动力学。例如，通过醛基卟啉前驱体（p-MPor-CHO）与 2,5 – 二乙氧基对苯二甲腈（DETH）缩合，合成了 MPor-DETH-COFs（M=H₂、Co、Ni、Zn），以 H₂PtCl₆为助催化剂、三乙醇胺为牺牲剂，在可见光照射下持续制氢，产氢速率顺序为：CoPor-DETH-COF < H₂Por-DETH-COF < NiPor-DETH-COF < ZnPor-DETH-COF。该光催化剂稳定性优异，ZnPor-DETH-COF 的平均析氢速率高达 413 μmol g⁻¹ h⁻¹，连续运行 120 h 后光催化制氢活性无显著衰减。金属离子的 d 电子构型决定 LMCT 过程的强度，例如 Co²⁺（3d⁷）存在显著的 LMCT 过程，光生空穴被金属中心有效捕获，严重抑制其通过大环间路径迁移，导致电荷快速复合，因此活性最低；而 Zn²⁺（3d¹⁰）的 LMCT 过程被禁止，空穴可通过卟啉环高效迁移，电子通过 Zn・・・Zn 链转移，延长了电荷分离寿命，提高了制氢效率。ZnPor-DETH-COF 的荧光寿命最长（纳秒级），而 CoPor-DETH-COF 几乎无发射（皮秒级），与金属离子的电子结构一致。

金属离子与轴向配体的协同配位还可实现超薄 MPor-COFs 的制备，缩短电荷传输距离。不同金属离子对剥离效果影响显著，与 Mg²⁺相比，Cu²⁺形成更稳定的金属卟啉结构，剥离更完全，最终获得更薄的纳米片。金属配位改变了卟啉材料的电子结构，固态漫反射光谱显示 e-CON（Cu，epy）的吸收带延伸至近红外区，光电化学测试证实其在可见光与近红外光下均能产生光电流，预示其在宽光谱光催化析氢中的潜力。DhaMTph（M=Cu、Ni）的光催化析氢活性较 DhaTph 提升 3.7 倍，制成纳米片结构后，光催化活性进一步提升 2.2 倍。

（二）光催化 CO₂还原

光催化还原 CO₂为高附加值化学品，是兼具环境效益与能源价值的碳中和关键策略。COFs 具有可调的光电性能、高比表面积与有序孔结构，为光催化 CO₂还原提供了理想平台。MPor-COFs 通过多种性能优化策略提升催化效率：一是增加活性位点暴露，例如制备超薄二维 COF 纳米片 COF-367-Co 并应用于光催化 CO₂还原，以钌配合物为光敏剂、抗坏血酸为电子给体，CO 产率达 1062 µmol g⁻¹ h⁻¹，选择性 78%，而无钴的 COF 纳米片或与游离 Co²⁺物理混合的体系光催化活性显著降低，证实钴卟啉中的 Co-N₄中心是实际催化活性位点，而非表面物理吸附的金属离子，且钴中心的存在增强了 CO₂吸附能力，为高效催化奠定了前提；二是在 COF 框架中引入周期性有序的给体 – 受体（D-A）结构，利用其强给电子与吸电子效应促进光生电荷载流子分离，例如通过 NiTAPP 与 DPP-CHO 缩合制备具有 D-A 结构的 MPor-COFs（PD-COF-23-Ni），CO 选择性高达 99%，反应速率达 40.0 µmol g⁻¹ h⁻¹，是无金属 COFs 的 2 倍，且无需额外光敏剂与贵金属助催化剂，DFT 计算表明 HOMO 主要分布在卟啉单元，LUMO 位于 DPP 单元，Ni (II) 配位优化了能级结构，加速光生电子从卟啉向 DPP 转移，抑制电子 – 空穴复合，NiTAPP 兼具光敏剂（吸收可见光）与催化位点的功能，光照下 NiTAPP⁺被 TEOA 还原为 NiTAPP⁻，随后 NiTAPP⁻中的电子转移至 CO₂，形成连续催化循环；三是通过改变卟啉中心的金属离子或自旋态，调节活性位点对反应中间体的吸附能，优化材料活性与选择性，例如制备 COF-367-Co³⁺（S=0）与 COF-367-Co²⁺（S=1/2）并应用于 CO₂还原制 HCOOH，通过在空气中将 Co²⁺氧化为 Co³⁺，在不改变框架结构的情况下改变钴中心的自旋态，为调控 COFs 电子结构提供了新范式。COF-367-Co³⁺（S=0）的 HCOOH 产率达 93.0 μmol g⁻¹ h⁻¹，显著高于 COF-367-Co²⁺（S=1/2），且 CO 与 CH₄的生成受到抑制，连续循环 5 次后 HCOOH 产率无显著下降，稳定性优异。DFT 计算表明，Co³⁺（S=0）降低了 HCOOH 生成的能垒，但提高了 HCOOH 进一步转化的能垒，从而提升了选择性；卟啉环提供了刚性配位环境，稳定了 Co²⁺/Co³⁺离子，氧化态变化过程中框架结构保持不变，实现了单变量调控。

此外，以钴 – 5,10,15,20 – 四（4 – 氨基苯基）卟啉（Co-Por）为电子受体单元，与三种不同共轭给体单元（苯基 TA、噻吩并噻吩 TT、苯并 [1,2-b:4,5-b’] 二噻吩 BDT）通过席夫碱缩合合成了三种 COFs（Co-Por-TA、Co-Por-TT、Co-Por-BDT），以 Re (bpy)(CO)₃Cl 为光敏剂、TEOA 为牺牲剂，在可见光照射下催化 CO₂还原为 CO，活性顺序为 Co-Por-BDT（1424 µmol g⁻¹ h⁻¹）> Co-Por-TT（1182 µmol g⁻¹ h⁻¹）> Co-Por-TA（642 µmol g⁻¹ h⁻¹），该性能趋势与给体单元的载流子密度及 π 共轭长度相关，影响光吸收与激子效应。光学研究表明，共轭体系最扩展的 Co-Por-BDT 具有最窄的带隙与最高的吸光度；理论模拟显示，Co-Por-BDT 中更强的 D-A 相互作用降低了激子结合能，提升了载流子迁移率与分离效率。同时，Co²⁺离子直接参与 CO₂还原过程，作为电子转移中心促进 CO₂分子的吸附与活化，且 Co 配位优化了卟啉的电子结构，HOMO 主要集中在给体单元，LUMO 位于 Co-Por 受体单元，形成明确的给体 – 受体结构，抑制电子 – 空穴复合。

（三）光催化有机合成

与光催化制氢和 CO₂还原相比，金属卟啉基 COFs 在光催化有机合成中的应用尚处于起步阶段，已报道的反应类型有限。因此，拓展光催化体系以实现更复杂多样的有机合成具有巨大潜力。

喹啉类和喹唑啉酮类化合物是一类具有优异生理药理活性的药物分子，广泛应用于医药和农药领域。然而，传统 4 – 喹唑啉酮合成方法常涉及脱氢交叉偶联反应，存在反应条件苛刻、产率低、均相催化剂难以回收等问题。研究者设计合成了两种光敏且稳定的 COFs（TAPP-An 和 TAPP-Cu-An），作为高效非均相串联光催化剂，在室温光照条件下快速合成 4 – 喹唑啉酮类化合物，这是结晶 COF 串联催化剂首次成功应用于重要药物分子合成，为有机合成（尤其是药物合成）开辟了新路径。金属位点在 4 – 喹唑啉酮的合成（分子内氧化交叉偶联反应）中发挥关键作用，TAPP-Cu-An 中的 Cu 位点与 An 单元在一锅反应中协同作用，An 单元确保第一步脱氢氧化反应的高选择性，Cu 位点保证中间体快速高效转化为最终产物，这种协同效应使 TAPP-Cu-An 在一步反应中表现优于仅含 An 单元的 TAPP-An 和均相 TAPP-Cu 分子。非金属 TAPP-An 催化剂的选择性较低（62%），而含 Cu²⁺离子的 TAPP-Cu-An 选择性接近 100%，且连续循环 7 次后，底物转化率与产物选择性无显著损失，稳定性优异。

太阳光驱动的硝化吡啶环加成反应为 CO₂利用提供了有前景的路径，是传统依赖高温高压的热催化固定方法的绿色替代方案。基于反式 A₂B₂型卟啉 D-A COFs，制备了无金属 m-DBPACOF 和镍金属化 m-NiDBPA-COF，在可见光照射下可高效催化 CO₂与硝化吡啶环加成反应。镍离子的引入至关重要：一方面通过配体到金属的电荷转移（LMCT）与 D-A 电子推拉效应协同作用，显著提升光生电荷的分离与传输效率；另一方面提供底物活化所需的路易斯酸位点。得益于这些优势，m-NiDBPA-COF 表现出优异的光催化性能。

（四）光催化降解污染物

有机污染物的高效处理对环境治理与人类健康至关重要，光催化降解有机污染物是一种高效节能的方法。半导体光催化剂最初被设计用于污染物去除，目前包括金属卟啉基 COFs 在内的越来越多的光催化剂在污染物降解中展现出巨大潜力。尽管光催化技术具有独特优势，但在实际应用中仍面临一系列技术挑战。传统芬顿技术依赖 Fe²⁺激活 H₂O₂产生活性氧物种（ROS）降解污染物，但存在外部添加 H₂O₂带来的安全与成本问题、对酸性条件的严格要求以及铁泥沉积等问题；光芬顿技术虽能借助光催化剂原位生成 H₂O₂，减少对外源试剂的依赖，但仍需引入 Fe²⁺，且光生载流子分离效率低、质子吸附能力差，限制了 H₂O₂的合成效率。

为克服这些问题，研究者设计了兼具 H₂O₂原位生成与活化双重功能的复合材料。例如，Liu 等人通过四氢卟啉（TAPP）、金属卟啉（M-TAPP，M=Fe/Co/Cu）与苯并噻二唑（BD）缩合合成了 COF-HMTBD，其中 TAPP 与 M-TAPP 作为电子给体，BD 作为电子受体。该材料在罗丹明 B（RhB）降解中表现出优异性能与循环稳定性，3 h 内 RhB 完全降解。值得注意的是，材料中的 Fe³⁺/Fe²⁺可通过类芬顿反应催化 H₂O₂分解为・OH 与・O₂⁻，即使在黑暗条件下也能实现约 60% 的 RhB 降解。

催化剂设计已向 “自持式” 方向发展，以克服传统芬顿工艺的固有局限（需外源添加 Fe²⁺与 H₂O₂、产生铁泥、反应通常在严格酸性条件（pH≤3）下进行）。以 CuTAPP 为电子给体，通过亚胺缩合反应设计合成了两种给体 – 受体 COFs（CuTB-COF 和 CuTP-COF），在这些体系中，CuTAPP 单元作为双功能活性位点，实现 H₂O₂的光催化原位生成与活化。可见光照射下，有序 D-A 结构高效促进电荷分离，光生电子通过两电子氧还原路径将 O₂还原为 H₂O₂；同时，Cu²⁺/Cu⁺氧化还原循环通过类芬顿机制将 H₂O₂活化为羟基自由基（・OH）。与 CuTB-COF 相比，CuTP-COF 具有更强的光电流响应、更长的载流子寿命与更窄的带隙，电荷分离效率更高，因此性能更优。值得注意的是，CuTP-COF 在无外源 Fe²⁺或 H₂O₂的情况下，60 min 内 RhB 去除率高达 98.7%，连续循环 5 次后材料的结晶度与活性保持不变。与传统芬顿工艺相比，这类 “自持式” COF 催化剂具有显著优势：在中性条件下即可高效运行，消除铁泥堆积，避免 H₂O₂储存相关的安全风险，通过 H₂O₂原位生成与活化实现闭环降解循环；此外，吸附功能与光催化功能的整合形成协同体系，在同一材料框架内优化污染物浓度与降解效率。金属卟啉基 COFs 具有可设计的孔结构、有序的电子给体 – 受体单元与金属活性位点，整合了 H₂O₂光催化生成与活化功能，显著提高了类芬顿反应降解有机污染物的效率与经济性。与早期需外源添加 H₂O₂和 Fe²⁺等试剂的类芬顿体系相比，这种可原位生成与活化 H₂O₂的自循环催化剂指明了明确的发展方向，为高效、低能耗废水处理光催化剂的设计提供了新思路。

五、结论与展望

综上所述，金属卟啉基共价有机框架（MPor-COFs）通过整合金属卟啉的光电特性与 COFs 的高度有序多孔结构，在光催化领域展现出独特优势。金属卟啉单元具有宽光谱吸收、长寿命激发态与可调电子结构等特点，COF 框架则赋予材料高比表面积、可调孔径、优异稳定性与模块化设计能力。金属离子的引入进一步优化了卟啉环的电子结构，提升了光生电荷分离效率，为催化反应提供了更多活性位点。一方面，共轭化学键与 π-π 堆积作用构建了高效电子传输路径，显著增强了载流子迁移率与激发态寿命；另一方面，COFs 的可调性与精准结构控制使研究者能够深入理解结构 – 活性关系，为高效光催化剂的合理设计提供了便利。

尽管 MPor-COFs 在光催化制氢、CO₂还原、有机合成与污染物降解等领域已取得显著进展，但在实际应用中仍面临诸多挑战：制备过程复杂、结晶度难以控制、结构稳定性不足、电荷传输效率低等问题限制了其进一步应用；关键瓶颈在于材料的工业规模化生产，如何实现高质量、高性能 MPor-COFs 的大规模制备面临巨大挑战。未来研究应聚焦于分子乃至原子水平的精准设计与合成，通过优化金属中心选择与连接键策略，增强电子 – 空穴分离效率；改进合成方法，提升材料的结晶度、孔隙率与形貌控制水平；实现高效光能转化与靶向应用，拓展材料的光吸收范围，调控结构特征。通过跨学科创新，金属卟啉基 COFs 有望在能源转化与环境修复领域发挥更重要的作用。