一、引言

全球温室效应与气候变暖问题日益严峻，CO₂捕集、利用与封存（CCUS）已成为实现 “双碳” 目标的核心技术支撑。传统 CO₂吸附材料（如活性炭、硅胶、沸石、MOFs）存在稳定性差、湿敏性高、合成不绿色、成本较高等局限。共价有机框架（COFs）作为一类全共价键连接、结晶多孔、结构可精准设计的有机多孔材料，凭借高比表面积、孔道规整、化学 / 热稳定性优异、官能团可修饰等优势，成为新一代高效 CO₂吸附材料的研究热点。

本文系统综述 COFs 的类型、合成方法、结构调控、功能修饰、衍生碳材料及计算模拟在 CO₂吸附中的应用，总结当前研究瓶颈与未来发展方向，为高性能 COFs 基 CO₂吸附材料的设计与工业化应用提供全面参考。

二、COFs 的类型与合成方法对 CO₂吸附性能的影响

（一）COFs 的维度分类及吸附特性

1. 一维 COFs一维线性结构，比表面积与孔容较低，结晶性难以控制，相关研究较少。代表性 COF-K 在 273 K、1 bar 下吸附量达 89 mg/g，展现一定潜力，但各向异性与无序堆积限制其发展。
2. 二维 COFs目前研究最广泛，层状堆叠、孔道有序、易功能化、合成成熟。可设计六边形、正方形、五边形、双孔等拓扑结构，比表面积可达 1000–2000 m²/g。通过层间滑移、官能团修饰可显著提升 CO₂亲和力与选择性，是烟气、沼气 CO₂捕集的主流体系。
3. 三维 COFs由四面体单体构建互穿或笼型结构，比表面积高、孔容大、传质通道三维贯通。COF-300 等三维结构在高压下表现出超高 CO₂存储容量，但合成难度大、稳定性调控复杂。
4. 新型 2.5D COFs兼具二维扩展性与三维连通性，在 CO₂吸附中展现新潜力，代表结构设计新方向。

（二）按连接键分类

1. 硼酸酐 / 硼酸酯类 COFs早期经典类型，结晶度高，但遇水易分解，稳定性差，需改性才能用于实际烟气环境。
2. 三嗪类 COFs（CTFs）高氮含量、高化学稳定性，微孔丰富，CO₂吸附选择性优异，但多数为无定形，合成常涉及剧毒氰化物单体。
3. 亚胺类 COFs最主流、稳定性适中、条件温和、单体来源广，通过引入 – NH-、-OH 等可增强 CO₂相互作用，是目前最具工业化潜力的类型。
4. 多键合型 COFs通过正交反应构建双键连接结构，稳定性与孔道调控能力进一步提升。

（三）COFs 的合成方法

1. 溶剂热法最常用，结晶度高，但反应时间长（数天）、条件苛刻、批次稳定性差，难以放大。
2. 微波辅助法速度快（分钟级）、加热均匀、比表面积更高，CO₂吸附性能可提升 1.6 倍，适合快速制备高结晶 COFs。
3. 机械化学法无溶剂、室温、绿色、快速，适合规模化生产，稳定性优异，但比表面积略低。
4. 超声合成法快速（1–2 h）、条件温和、绿色，产物结晶度高，适用于水相快速合成。
5. 离子热法、室温法、熔剂法各具特色，为绿色、宏量、低成本制备提供新路径。

三、提升 COFs 材料 CO₂捕获性能的策略

（一）结构调控

1. 孔径调控超微孔（<0.8 nm）有利于低压下高选择性捕集；介孔利于高压吸附与传质。通过单体长度、侧链取代基、互穿程度可精准调孔。
2. 比表面积优化高比表面积提供更多吸附位点，但需与孔径、极性协同，并非越高越好。
3. 缺陷工程通过单体对称性控制缺陷，暴露醛基等活性位点，可显著提升 CO₂容量与选择性。
4. 层间滑移调控2D COFs 层间滑移可改变孔形状与吸附势场，使 CO₂吸附容量与选择性提升近 3 倍。

（二）功能化修饰

1. 极性官能团修饰引入 – NH₂、-OH、-SO₃H、-NO₂等极性基团，增强与 CO₂的偶极 – 四极作用，大幅提升吸附量与 CO₂/N₂选择性。
2. 金属位点修饰负载 Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺等，形成配位作用，显著增强 CO₂吸附能力。
3. 刺激响应性功能化引入偶氮苯等光响应基团，实现光控 CO₂吸附 / 脱附，降低再生能耗。

四、COF 衍生碳材料（CDCs）在 CO₂吸附中的应用

（一）制备方法

1. 直接碳化法简单、保留骨架，但高温易坍塌。
2. 间接掺杂碳化法引入 B、N、P、S、金属等，调控孔结构与表面极性，提升稳定性与吸附性能。

（二）性能优势

COF 衍生碳材料兼具高比表面积、多级孔结构、杂原子均匀掺杂、化学稳定性强等特点，在 CO₂吸附中表现出优异的循环稳定性与低压捕集能力，是极具前景的新型吸附剂。

五、机器学习与计算模拟在 COFs CO₂吸附中的应用

（一）机器学习

用于高通量筛选、性能预测、结构 – 性能关联分析，从数十万虚拟 COFs 库中快速定位最优材料，大幅降低实验成本。

（二）计算模拟

以 DFT、GCMC、分子动力学为主，可预测 CO₂吸附位点、结合能、吸附等温线、扩散行为，解释实验机理，指导材料定向设计。

核心作用：确定晶体结构、揭示吸附机理、预测选择性、加速新材料开发。

六、当前挑战

1. 合成成本高、条件苛刻、难以规模化生产
2. 水热稳定性不足，部分键型易水解
3. 再生能耗高，循环稳定性有待提升
4. COF 衍生碳材料研究仍处于早期
5. 模拟与实验存在偏差，柔性骨架与缺陷影响大
6. 实际烟气（含水、SO₂、NOx）工况适应性不足

七、未来发展方向

1. 开发绿色、无溶剂、室温、宏量合成技术
2. 设计超高稳定性（亚胺、烯烃、三嗪键）COFs
3. 构建多级孔、双孔、缺陷型结构，平衡容量与选择性
4. 发展低能耗再生策略（光响应、温敏、气敏）
5. 推进 COF 衍生碳材料的结构精准调控
6. 机器学习 + 模拟 + 实验闭环，加速材料开发
7. 面向真实烟气、沼气、天然气场景开展工况测试

八、总结

共价有机框架（COFs）凭借结构可设计、孔道规整、比表面积高、功能易修饰、稳定性优良等独特优势，在 CO₂吸附分离领域展现出巨大应用潜力。通过维度调控、键型选择、合成方法优化、孔径工程、极性官能化、金属掺杂、缺陷构筑及层间滑移调控，可实现 CO₂吸附容量与选择性的大幅提升。COF 衍生碳材料进一步拓展了其应用边界，而机器学习与计算模拟为高效筛选与机理研究提供了强力工具。

尽管目前仍面临合成放大、水热稳定性、再生能耗、实际工况适应性等挑战，但随着绿色合成技术、精准结构调控、多组分析协同设计及理论模拟的快速发展，COFs 材料必将成为下一代工业级 CO₂捕集与分离的核心材料，为全球碳减排与碳中和目标提供关键支撑。