聚芳炔（PAEs）在多相可见光光催化中的应用：结构 – 反应性原理与流动化学机遇综述

一、引言

可见光光催化已成为现代有机合成的核心技术，凭借温和反应条件、高选择性及独特自由基反应路径，重塑了复杂分子合成策略。然而，传统均相光催化剂（贵金属配合物、有机染料）存在回收困难、光稳定性不足、难以规模化应用等局限，制约了技术的广泛推广。多相光催化剂（hPCs）兼具分子级可调性与固态材料固有可回收性，为可持续光催化提供了理想解决方案，尤其适合集成于连续流动反应体系。

在众多新兴多相光催化平台中，π- 共轭聚合物（π-CPs）因模块化合成、宽可见光吸收、光催化条件下结构稳定等优势备受关注。聚芳炔（PAEs）作为 π-CPs 的独特子类，由芳香单元通过乙炔键连接构成，其共轭主链可精准调控形貌、能带结构与激发态行为，原本用于光电子材料领域，近年来在有机合成多相光催化中崭露头角。然而，该领域的发展多依赖经验探索，缺乏系统的结构 – 反应性关系梳理，阻碍了催化剂的理性设计与广泛应用。同时，连续流动光催化虽能克服批次反应中光子与传质限制，但 PAEs 在流动体系中的应用仍处于起步阶段。

本文系统综述聚芳炔基多相可见光光催化的最新进展，重点解析结构 – 反应性核心原理，凸显连续流动操作带来的技术机遇，构建涵盖材料设计、反应开发与流动工艺的前瞻性框架，为 PAEs 及有机半导体光催化剂的理性设计与工业化应用提供指导，并展望未来研究方向。

二、PAEs 光催化的基础特性

（一）光响应机制与电子结构

以最简单的聚对苯乙炔（1）为模型，PAEs 基态为刚性棒状结构，苯乙炔重复单元呈扭曲构象，不溶于常见有机溶剂，可见光吸收强，吸收尾可延伸至 800 nm 以上，且热稳定性优异（>300℃）。其旋转势垒极低（<1 kcal・mol⁻¹），温和活化即可实现主链平面化，可见光照射下相邻单元 π 轨道旋转，形成平面化共轭主链，π 电子离域覆盖 3-10 个重复单元，激发态呈现累积烯烃样（或醌型）电荷分离结构，为化学反应提供活性位点。

基于半导体能带理论，PAEs 基态时电子占据价带（VB），光照能量超过带隙（E₉）时，电子跃迁至导带（CB），生成激子（电子 – 空穴对）。得益于共轭结构的电子离域特性，电子 – 空穴对可实现空间分离与迁移，因光激发电子主导电荷传输并向材料表面迁移，PAEs 被归类为 n 型半导体。其三重激发态寿命可达约 200 μs，足以支撑高效光催化过程。

（二）激发态 PAEs 的反应性

光激发后的 PAEs 表面富集电子，固有倾向于单电子还原化学，分子氧常作为电子淬灭剂参与反应，因此有氧氧化反应（如硫化物氧化为亚砜、胺氧化为亚胺、芳基硼酸氧化为酚）成为 PAEs 催化的主要转化类型。这些反应可通过两种互补机理进行：单电子转移（SET）生成超氧阴离子（O₂⁻），或能量转移（EnT）生成单线态氧（¹O₂），芳基硼酸氧化等反应需叔胺作为牺牲剂。

三、PAEs 的结构 – 反应性关系

PAEs 的分子结构与大分子特性均会显著影响光吸收、电荷分离及界面反应性，明确二者与催化性能的关联是实现理性设计的核心。

（一）C≡C 三键的核心作用

C≡C 三键是 PAEs 的固有结构特征，通过对比含单键（C-C）、双键（C=C）、三键（C≡C）连接体的三嗪衍生 PAEs 在硫代苯甲醚和苄胺氧化反应中的活性，发现含 C≡C 三键的 PAE 始终表现出最高产率（硫化物氧化产物收率 99%，亚胺收率 99%）。光谱分析表明，C≡C 三键使 PAEs 在可见光区吸收显著增强（吸收尾 > 800 nm），带隙逐步缩小（1.86 eV），还原能力提升（E [4 e⁻]=-1.30 V vs SCE），且单线激发态寿命最长（34 ns），其线性几何结构降低空间位阻，增强轨道重叠与共轭作用，促进电子离域并延长激发态寿命，最终提升催化效率。

（二）C≡C 三键的取代位置

共轭程度是 PAEs 光捕获能力的关键驱动因素，C≡C 三键在芳香核上的取代位置直接影响共轭效果。对比全共轭线性聚对苯乙炔（1）、1,3 – 支化型（9）和 1,3,5 – 三取代型（10）PAE 在苄胺氧化反应中的表现，批次反应中三者产率相近（60%-67%），但流动条件下线性 PAE（1）实现定量产率（100%），而支化型仅为 72%。光物理研究显示，线性和 1,3 – 支化型 PAE 带隙更低（2.60 eV、2.54 eV），1,3,5 – 三取代型虽多孔性优异（S_BET=1031 m²・g⁻¹），但带隙较高（2.79 eV）。这表明线性 1,4 – 二乙炔基苯前驱体因共轭性更佳，更适合多相光催化，且流动体系因表面积 / 体积比高、照射均匀，能更精准区分催化剂性能差异，反应时间从批次的 19 h 缩短至流动的 9 min。

（三）平面性的影响

共轭聚合物的平面结构是高效电荷传输的前提，平面性可通过激发态旋转弛豫或基态固有平面结构实现。将不同支化模式的 9 – 芴酮衍生物引入芘衍生 PAEs，发现 C2 – 支化聚合物（11）为全平面结构，带隙较低（1.78 eV），导带还原能力更强（-0.73 V vs SCE），在 N – 芳基四氢异喹啉有氧氧化中产物收率达 96%；而 C3 – 支化聚合物（12）呈弯曲几何，带隙较高（1.87 eV），导带电位接近氧还原阈值（-0.57 V vs SCE），收率仅 26%。

类似地，含芘的 PAEs 中，连接体的环张力与刚性影响主链扭转角：全平面 PAE（15）扭转角为 0°，在 SET 机制主导的苯硼酸氧化反应中收率 99%；而扭转角为 37° 和 43° 的 PAE（16、17）收率仅 36%-43%。但在 EnT 机制主导的 [4+2] 光环加成反应中，扭转结构因系间窜越（ISC）效率高、三重态寿命长（40 μs），表现出更优活性（收率 99%）。这表明平面结构增强 π 共轭与电荷分离，提升还原能力；扭转结构则利于 ISC 过程，偏向 EnT 反应路径。

（四）电子效应调控

引入给电子或吸电子单体构建给体 – 受体（D-A）结构，可调控电子性质并促进激子解离。含苯并硫杂二唑、苯并硒杂二唑受体单元的 PAEs，吸收范围可拓展至近红外区（>1000 nm），带隙窄至 2.41 eV，还原能力随杂原子电负性增强而减弱。在苄胺氧化反应中，含硫受体单元的 PAE 因激子寿命更长，表现出最优活性（转化率 74%）。

通过调控三乙炔基苯（给体）与苯并双噻二唑（BBT，强受体）的比例，发现受体含量增加使吸收红移、带隙缩小，但过量受体导致氧化还原能力不足，反而降低活性。含 10% BBT 的 PAE 在 [4+2] 光环加成反应中收率最高（82%），表明光催化性能需在光吸收、激子解离与氧化还原电位间实现精细平衡。

（五）表面积、孔隙率与粒径效应

多相光催化依赖固 – 液界面反应，大分子特性至关重要，但高孔隙率并非必然带来高活性，孔可及性与传质效率同样关键。含 BODIPY 核心的多孔 PAEs，尽管比表面积差异显著（322-1010 m²・g⁻¹），但在硫代苯甲醚氧化中转化率相近（91%-96%），表明孔隙率与反应性无明确正相关。

PAEs 的电荷离域范围仅约 10 个单体单元（约 0.5 nm），因此纳米层结构可最大化表面活性位点比例。通过硅纳米颗粒模板法制备的中空球形 PAE 纳米颗粒（10-30 nm），高模板负载量使表面积与孔体积显著提升，在流动条件下的 [4+2] 光环加成反应中，高表面积 PAE 实现 96% 转化率，显著优于低表面积体系，证实纳米层结构与优化的孔结构可通过促进传质提升催化效率。

四、PAEs 在连续流动有机合成中的应用

光催化与连续流动技术的结合，可克服批次反应的光子与传质限制，PAEs 的固态特性使其与流动体系高度兼容，展现出广阔应用前景。

（一）流动体系的技术优势

流动反应器几何结构明确，光照均匀，可缓解光子衰减与分布不均问题；传热传质效率优异，减少温度与浓度梯度，抑制副反应；反应体积小、连续运行，安全性高，尤其适合高活性中间体参与的反应；固态催化剂易固定，避免溶解流失，产物无需催化剂分离，且光稳定性强，可长期运行，便于规模化放大。

（二）典型应用案例

1. 中空球形 PAE 的单线态氧反应：将中空球形 PAE 与 α- 萜品烯溶液混合，通入氧气并流经辐照微通道反应器，停留时间仅 38 s 即可实现 96% 转化率，催化剂可通过过滤回收，光稳定性优异，多次循环后选择性保持不变，虽 productivity 低于均相光敏剂，但可回收性与稳定性更具实用优势。
2. PAE 涂层玻璃纤维固定床反应器：通过 Sonogashira 交叉偶联反应在玻璃纤维表面形成约 80 nm 厚的 PAE 涂层（S_BET=136 m²・g⁻¹），构建固定床反应器。在 α- 溴苯乙酮光还原脱卤反应中，循环 2 h 产物收率达 91%-95%；在脂肪醛不对称 α- 烷基化反应中，连续循环 5-15 h 转化率最高 99%，对映体过量值（ee）达 95%，纳米涂层厚度增强光穿透，催化剂机械与化学稳定性优异，可多次循环使用。
3. 聚对苯乙炔的胺氧化与串联反应：将聚对苯乙炔（1）与玻璃珠混合填充反应器，通入胺与氧气混合气，停留时间 9 min 即可实现 25 种胺及天然产物的氧化，收率 45%-100%，流动体系表现显著优于批次反应，部分底物（如正己胺）仅在流动条件下实现有效氧化。该体系可连续运行 24 h 无活性衰减，串联两台反应器（总停留时间 18 min）可提升亚胺浓度，直接与异腈、羧酸进行 Ugi 三组分反应，制备具有抗菌活性的 α- 酰氨基酰胺类化合物， productivity 达 158 mg・h⁻¹，远高于批次反应（2.7 mg・h⁻¹）。

五、结论与未来展望

聚芳炔（PAEs）凭借模块化合成、宽可见光吸收、结构可调及良好稳定性，已成为可持续多相光催化的重要平台。其结构 – 反应性关系明确：C≡C 三键增强共轭与光吸收，平面结构促进电荷分离与还原反应，扭转结构利于能量转移过程，给体 – 受体调控实现能带优化，纳米层与孔结构提升传质效率；连续流动体系则通过强化光照与传质，最大化 PAEs 的催化潜力，实现高效、规模化反应。

未来 PAEs 光催化的发展方向包括：

1. 从经验探索到机理可预测：整合热力学描述符与动力学分析，结合发射量子产率、时间分辨光谱等定量表征，建立结构（表面面积、孔隙率、粒径）与光物理参数的关联，构建设计驱动框架。
2. 理性结构设计：通过给体 – 受体 motif 嵌入、杂原子掺杂、极化连接体引入等分子工程手段，拓展 redox 窗口（目标 ±2 V vs SCE），实现更具挑战性的氧化还原转化。
3. 光物理模型重构：重新评估 PAEs 的分子与半导体双重行为，探索经典激发态淬灭与能带型电荷传输的竞争机制，革新设计原理。
4. 不对称与协同催化：在 PAE 框架中引入手性基元或配体，构建异相不对称光催化体系，解决异相体系中不对称转化罕见的难题，桥接均相不对称催化与固态可回收催化。
5. 数据驱动的多尺度设计：结合密度泛函理论、先进光谱与机器学习，实现氧化还原电位、三重态能量等参数的定量预测，指导新一代 PAEs 的精准合成。
6. 反应器工程与反应性拓展：利用流动体系精准控制光子通量、停留时间与传质，发现批次反应中难以实现的新反应路径，推动 PAEs 在有机合成中的广泛应用。

随着跨学科研究的深入，PAEs 有望成为异相光催化领域的核心材料，为可持续、规模化有机合成提供高效解决方案。