一、引言
可见光光催化技术通过整合经典亲电 / 亲核化学与自由基物种（自由基、自由基阳离子、自由基阴离子）及金属配合物，极大拓展了有机转化的应用范围，凭借温和、节能的反应条件，在交叉偶联、C-H 官能化、加成反应等领域实现了突破性发展。在该领域中，能够通过单电子转移（SET）生成自由基的底物具有极高价值，而有机过氧化物凭借独特的反应活性占据着特殊地位 —— 其弱 – O-O – 键（键解离能较低）使其可通过氧化或还原单电子转移路径，同时生成氧中心自由基与碳中心自由基，且兼具自由基前体、亲核试剂与氧化剂多重功能。
传统有机过氧化物生成自由基的方式主要局限于高温均裂、紫外光照射、金属化合物介导的单电子转移及卤素物种引发的单电子转移四类，存在反应条件苛刻、适用性有限等问题。可见光光催化技术的介入，为过氧化物驱动的自由基化学开辟了全新反应场景，突破了传统方法的局限。本文系统综述了 2012-2025 年间可见光介导的有机过氧化物相关反应进展，围绕有机过氧化物在光化学转化中的不同作用进行分类，梳理其在各类化学键构建中的应用潜力，为该领域的深入研究提供全面参考。
二、有机过氧化物的光催化反应机制
有机过氧化物的光催化反应路径主要取决于光催化剂激发态的氧化还原电位，核心分为两类机制：
- 氧化淬灭循环：光催化剂激发态向过氧化物发生单电子转移，生成氧中心自由基、带负电物种及光催化剂自由基阳离子，后者与底物或反应中间体相互作用，完成催化循环；
- 还原淬灭循环：底物先被氧化，随后光催化剂的还原态将过氧化物还原，启动自由基生成过程。
需要注意的是，不对称 – O-O 键单电子还原过程中，不同氧中心自由基的生成比例受过氧化物结构与还原剂（包括光催化剂结构）共同影响，这一特性直接决定了反应的选择性。有机过氧化物生成的氧中心自由基可参与氢原子转移（HAT）过程或重排形成碳中心自由基，后者主要参与偶联反应或加成过程，构成了其多样化反应活性的基础。
三、作为氧官能团来源的有机过氧化物
有机过氧化物通过两种典型路径实现 C-O 键偶联产物的生成：一是氧中心自由基与底物经烷氧基自由基夺氢或光催化剂作用生成的碳中心自由基重组；二是氧中心自由基对多重键或芳香环的加成，随后通过氧化脱质子（主要针对芳烃）或与另一自由基重组（主要针对烯烃双官能化）完成转化。不同类型有机过氧化物在该领域的应用各有侧重：
（一）二酰基过氧化物
2012 年的开创性研究证实，在钌基催化剂（Ru (bpy)₃Cl₂・6H₂O）作用下，二酰基过氧化物可通过单电子转移过程断裂过氧键，生成 RO・自由基与 RO⁻阴离子，实现富电子芳烃与杂芳烃的直接苯甲酰氧基化，产物具有显著的邻 / 对位区域选择性。此外，硫杂蒽酮类有机染料可作为还原剂，催化简单芳烃的 C-H 酰氧基化；二酰基过氧化物还可与 β- 羟基氨基酸反应，通过光催化断裂过氧键及自由基重组，高效合成各类手性氨基酸衍生物。
（二）过酸酯
Shannon Stahl 团队开发了铜 / 2,2′- 联喹啉催化体系，利用叔丁基过氧苯甲酸酯（TBPB）作为氧源，在可见光促进下实现苄基 C-H 键的酯化反应。机理研究表明，Cu (I) 物种与 TBPB 反应生成烷氧基自由基，该自由基从苄基 C-H 键夺氢生成碳中心自由基，随后与 “苯甲酰氧基自由基 – 铜” 配合物反应生成酯类产物，可见光照射可将 Cu (II) 复合物还原为活性 Cu (I) 物种，完成催化循环。
（三）二烷基过氧化物
双（三氟甲基）过氧化物（BTMP）作为三氟甲氧基自由基（-OCF₃）来源，在钌基光催化剂与蓝光照射下，可直接实现未活化芳烃的三氟甲氧基化，产物收率良好。该反应中，BTMP 通过与激发态光催化剂的单电子转移被激活，生成 – OCF₃自由基与 – OCF₃阴离子（可分解为 COF₂与氟离子），-OCF₃自由基与芳烃加成后，经脱质子及单电子转移完成产物生成与光催化剂再生。
（四）氢过氧化物
叔丁基氢过氧化物（tBuOOH）是该类反应中应用最广泛的试剂：可与苯乙烯、苯甲醛组合，在钌基光催化剂与碳酸铯作用下合成 α,β- 环氧酮；与酯类底物反应，在铱配合物与布朗斯特酸协同催化下制备异色满过氧缩醛；在二氧化钛（TiO₂）催化下，实现巴比妥酸的选择性 C-H 过氧化；还可与羧酸反应，在吖啶盐光催化剂作用下完成脱羧过氧化，生成相应的叔丁基过氧化物。此外，氢过氧化物还可参与 2,3 – 二氢呋喃的双官能化、烯炔酮的 1,4 – 过氧化 – 磺酰化、烯烃的磺酰化 – 过氧化及膦酸化 – 过氧化等多组分反应，展现出丰富的反应多样性。
值得注意的是，部分反应可在无外加光催化剂条件下进行，通过可见光直接激活 tBuOOH，实现乙烯基芳烃的区域选择性双过氧化，还可对氟比洛芬、布洛芬等药物衍生物进行后期官能化，具有重要应用价值。
四、作为碳官能团来源的有机过氧化物
有机过氧化物可通过氧中心自由基的 β- 断裂或脱羧过程生成碳片段，进而参与 C-C 键构建反应，这一路径为复杂分子的合成提供了高效手段。
（一）通过氧中心自由基 β- 断裂生成碳片段
- 氢过氧化物：环烷基氢过氧化物在罗丹明 B 催化下，可实现甘氨酸衍生物的 C-H 酮烷基化，该反应对肽类与药物分子同样有效；炔基氢过氧化物与重氮盐在金催化与光氧化还原催化双体系作用下，发生芳基化偶联生成芳基取代 α,β- 不饱和酮；环烷基硅基过氧化物、烯烃与苯胺的三组分反应，在铱配合物与手性布朗斯特酸催化下，可高对映选择性合成酮烷基官能化的 4 – 氨基环戊烯酮。
- 二烷基过氧化物：Sh. S. Stahl 团队开发了铱与镍双催化体系，利用过氧化物生成的烷氧基自由基经 β- 断裂产生甲基自由基，实现各类药物及药物中间体中 C (sp³)-H 键的甲基化，收率 28%-61%。
- 过酸酯：叔丁基过氧乙酸酯在铱基光催化剂作用下，可分解生成甲基自由基，实现生物活性杂环的烷基化；该反应通过酸性条件下光催化剂激发态与过酸酯的单电子转移启动，生成叔丁氧基自由基，经 β- 断裂生成甲基自由基与丙酮，甲基自由基与质子化杂环反应后，经光催化剂氧化再生完成循环。
（二）通过氧中心自由基脱羧生成碳片段
二酰基过氧化物是该类反应的核心试剂：可在铱或钌基光催化剂作用下，生成碳中心自由基，实现生物活性杂环的甲基化、乙基化及环丙基化；与末端芳基炔烃反应，在钌与镍双催化下选择性生成 Z – 烯烃；作为烷基化与氧源试剂，实现乙烯基芳烃的烷基酯化；还可参与烯烃的三组分烷基氟化反应，以三乙胺三氢氟酸盐为氟源，高效合成碳氟化合物。此外，二酰基过氧化物还可实现喹喔啉 – 2 (1H)- 酮的直接芳基化、吲哚唑的 N – 烷基化、异腈与二酰基过氧化物的自由基串联环化等反应，在杂环合成中具有重要应用。
五、作为氧化剂的有机过氧化物
有机过氧化物作为氧化剂，可通过光催化体系实现多种氧化转化反应，涵盖杂环合成、C-H 官能化、氧化偶联等多个领域：
（一）氢过氧化物
tBuOOH 作为氧化剂，可参与乙烯基叠氮与胺的光催化转化，合成咪唑衍生物，同时实现三个新 C-N 键的形成；在有机光催化剂作用下，引发四氢呋喃 C-H 键的选择性乙烯基化；与二苯甲酰过氧化物协同，实现杂芳烃的羟甲基化；还可参与醛与胺的反应，合成酰胺类化合物，该方法已成功应用于吗氯贝胺等生物活性分子的合成。此外，tBuOOH 还可作为自由基引发剂与氢原子转移试剂前体，参与炔酸酯与醚的反应合成香豆素类化合物、吲哚的 C-2 位酰化、N – 芳基丙烯酰胺衍生物的级联环化等反应。
（二）二酰基过氧化物
邻苯二甲酰过氧化物（PPO）与四丁基卤化铵组合，可在光氧化还原催化下实现环醇的自由基开环与卤化，生成 ω- 卤代酮；与胺类化合物反应，实现 Hofmann-Löffler-Freytag 型转化，生成 N – 氯酰胺或 δ- 溴代产物；还可与铱基光催化剂协同，实现糠醇的 Achmatowicz 重排，生成二氢吡喃酮。此外，丙二酰过氧化物可在太阳光照射下，实现亚氨酸酯的位点特异性胺化，合成 1,2 – 氨基醇；二甲基丙二酰过氧化物可作为氧化剂，参与胺类化合物的分子内氧化胺化，合成咔唑结构。
（三）过酸酯
叔丁基过氧乙酸酯（TBPA）可作为烷基自由基引发剂，在可见光照射下实现 N – 杂芳烃与烷基碘的 Minisci 型烷基化反应；叔丁基过氧苯甲酸酯与 9,10 – 二氯蒽协同，可引发烷烃、醚、氨基甲酸酯等底物的 C-H 键夺氢，生成的碳中心自由基与唑类、嗪类杂芳烃反应，实现杂芳烃的烷基化。
（四）二烷基过氧化物
二叔丁基过氧化物（DTBP）作为多功能氧化剂，可参与烯烃、烷烃与 1,3 – 二羰基化合物的三组分反应，同时实现光催化剂再生、烷基自由基生成及 1,3 – 二羰基阴离子形成；与氰酰胺、醚反应，在可见光下实现四环苯并 [4,5] 咪唑并 [1,2-c] 喹唑啉的自由基级联环化合成；还可直接在蓝光照射下引发酚类化合物的均偶联与交叉偶联反应，无需额外催化剂；此外，DTBP 还可催化多种杂原子中心自由基（硅基、锗基、锡基、硼基、磷酰基等）的光诱导生成，这些自由基可与烯烃、炔烃加成，合成含杂原子的有机功能材料。
六、结论与展望
有机过氧化物在可见光光催化领域展现出极高的应用价值，其弱 – O-O – 键赋予了多样化的反应活性，可作为氧官能团来源、碳官能团来源及氧化剂，参与 C-O、C-C 键构建等多种有机转化，实现杂环化合物、药物衍生物的高效合成，尤其在未活化 C-H 键官能化与复杂分子后期修饰中具有独特优势。
目前，该领域最常用的光催化体系包括钌、铱、镍、铜等金属配合物，以及有机染料与有机半导体，这些催化剂通过与有机过氧化物的氧化还原反应启动自由基生成过程。然而，能量转移路径及其他可能的可见光光催化机制在有机过氧化物化学中的研究仍有待深入，三重态 – 三重态能量转移（TTEnT）无需净电荷转移即可将底物激发至三重态，有望为有机过氧化物的均裂提供温和路径，成为未来研究的重要方向。
未来，随着光催化技术与有机过氧化物化学的深度融合，有望开发出更多温和、高效、高选择性的有机转化反应，为绿色有机合成提供新的策略与方法，推动该领域在药物合成、材料制备等实际应用中的进一步发展。
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