铁基吸附剂的发展与性能：水中砷去除的核心材料体系解析

一、引言

砷作为国际癌症研究机构（IARC）认定的一类致癌物，广泛存在于土壤、沉积物和水体中，其污染来源涵盖自然风化、微生物活动等自然过程，以及采矿、化石燃料燃烧、农药使用等人为活动。自然水体中砷主要以三价砷（As (III)）和五价砷（As (V)）两种形态存在，其中 As (III) 的毒性是 As (V) 的 60 倍，且迁移性更强，给水体净化带来更大挑战。世界卫生组织（WHO）已将饮用水中砷的最大污染物限值（MCL）严格限定为 10 μg/L，推动了高效除砷技术的研发。

在众多除砷技术中，吸附法因成本低、操作简便、效率高而成为最具应用前景的技术之一。铁基吸附剂凭借无毒、成本低廉、储量丰富等优势，以及对砷的强吸附亲和力，成为该领域的研究热点。这类吸附剂通过氧化 – 吸附协同作用，可同时高效去除 As (III) 和 As (V)，且能通过结构调控进一步提升吸附性能。

二、铁氧化物 / 氢氧化物吸附剂

铁氧化物 / 氢氧化物是研究最广泛的铁基除砷材料，其丰富的表面羟基的位点、良好的化学稳定性和环境相容性，使其成为除砷领域的基准材料。常见类型包括针铁矿（α-FeOOH）、纤铁矿（γ-FeOOH）、赤铁矿（α-Fe₂O₃）、磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃）、水铁矿（Fe₁₀O₁₄(OH)₂）和菱铁矿（FeCO₃）等，不同形态的铁氧化物 / 氢氧化物因晶体结构、比表面积和表面活性位点差异，表现出不同的除砷性能。

（一）制备方法与规模化生产

铁氧化物 / 氢氧化物的制备主要基于铁盐的水解、氧化与沉淀反应，常见前驱体包括 FeSO₄・H₂O、FeCl₂・4H₂O 等亚铁盐和 FeCl₃等铁盐。实验室制备可通过简单的化学沉淀法实现，而规模化生产则多采用连续流反应器，通过氧化、水解、沉淀三步连续工艺，实现高产量制备。该工艺合成的吸附剂对 As (III) 的吸附性能优于商用颗粒氢氧化铁（GFH）和颗粒氧化铁（GFO），为工业应用奠定了基础。

根据制备过程中是否涉及微生物参与，可将铁氧化物 / 氢氧化物分为非生物合成型和生物合成型。非生物合成的铁氧化物 / 氢氧化物对 As (V) 的吸附效率显著高于生物合成型，这是因为硝酸盐还原型 Fe (II) 氧化细菌在缺氧地下水含水层中氧化 Fe (II) 生成生物铁氧化物时，其晶体结构和表面活性位点受到微生物代谢过程的影响，导致吸附活性下降。

（二）吸附性能与结构调控

铁氧化物 / 氢氧化物的吸附性能与其比表面积、晶体结构密切相关。在各类铁氧化物 / 氢氧化物中，β-FeOOH（针铁矿）表现出最优的除砷性能，其比表面积可达 330 m²/g，在 pH 7.5 条件下对 As (V) 的吸附容量高达 120 mg/g，是商用 GFH 的 100 倍以上。这一优势源于 β-FeOOH 独特的晶体结构，其表面丰富的羟基的位点可与砷形成稳定的内球络合物。

自然存在的铁氧化物矿物（如红土、天然菱铁矿）也具有除砷潜力，但性能通常低于合成材料。红土中含有 91% 的针铁矿，比表面积可达 81.2 m²/g，除砷效率优于纯针铁矿、磁铁矿（Fe₃O₄）和赤铁矿，是一种低成本的天然除砷材料。天然菱铁矿的除砷性能则相对较差，粒径 0.10-0.25 mm 的天然菱铁矿达到吸附平衡需 3 天，对 As (III) 和 As (V) 的最大吸附容量仅为 1.04 mg/g 和 0.52 mg/g；而合成菱铁矿的吸附速率显著提升，20 分钟即可达到平衡，且在氧化条件下，75% 的菱铁矿会转化为纤铁矿和针铁矿，吸附容量从约 10 mg/g 提升至 120 mg/g。通过聚阴离子纤维素改性，天然菱铁矿的吸附容量和吸附速率可进一步提升，拓展了天然铁矿物的应用前景。

（三）吸附模型与影响因素

大多数铁氧化物 / 氢氧化物对砷的吸附符合 Langmuir 模型，表明吸附过程为单层吸附，且吸附位点能量均一。例如，赤铁矿对 As (III) 的吸附、磁铁矿对 As (III) 和 As (V) 的吸附、无定形氢氧化铁对砷的吸附等，均能通过 Langmuir 模型很好地拟合。而商用 GFH 因表面存在异质性活性位点，其 As (V) 吸附过程更符合 Freundlich 模型，相关系数 R²>0.99。

溶液中的溶解氧（O₂）和 Fe (II) 离子对铁氧化物 / 氢氧化物的除砷性能有显著影响。以纤铁矿（γ-FeOOH）为例，其在吸附 As (III) 的过程中会释放 Fe (III) 离子，并氧化 As (III) 为 As (V)，而溶解氧的存在会加速这一氧化 – 吸附协同过程。此外，吸附的砷还可嵌入 γ-Fe₂O₃纳米颗粒的晶格中，抑制颗粒生长，形成平均粒径更小的纳米颗粒，进一步提升吸附活性。动力学研究表明，δ-FeOOH 对 As (V) 的吸附符合伪二级动力学模型，证实 As (V) 与 δ-FeOOH 表面通过形成内球络合物实现特异性吸附。

三、铁基层状双氢氧化物（LDHs）吸附剂

铁基层状双氢氧化物（LDHs）是一类由二价金属阳离子（Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺等）和 Fe³⁺通过羟基桥连形成的层状化合物，其通用化学式为 [M₁₋ₓ²⁺Feₓ³⁺(OH)₂]ᵠ⁺(Aⁿ⁻)ₐ/ₙ・mH₂O（Aⁿ⁻为层间阴离子）。LDHs 独特的层状结构使其具有良好的阴离子交换性能，而金属离子间的协同作用进一步增强了对砷的吸附与氧化能力，使其成为除砷效率最高的铁基吸附剂之一。

（一）制备方法与结构调控

LDHs 的制备以共沉淀法为主，通过强碱水解两种金属阳离子前驱体，并在含目标层间阴离子（如 CO₃²⁻）的体系中沉淀形成。为提升吸附性能，可将共沉淀法与超声辅助、溶胶 – 凝胶法、硬模板法等结合，优化材料的比表面积和孔隙结构。例如，采用共沉淀 – 煅烧两步法合成的 Fe-Ni-LDHs，比表面积可达 245 m²/g，显著高于单一铁氧化物。

金属离子的种类和原子比例对 LDHs 的除砷性能具有关键影响。通过调控 M²⁺与 Fe³⁺的原子比例，可优化 LDHs 的层间电荷密度和表面羟基的含量。Fe-Mn-LDHs 中 Mn 的引入使材料表面带正电，不仅能通过静电吸引吸附 As (V)，还能将 As (III) 氧化为 As (V)，实现氧化 – 吸附一体化；当 Mn/Fe 原子比为 2:9 时，Fe-Mn-LDHs 的比表面积可达 340 m²/g，在 pH 7.0 条件下对砷的去除率高达 99.0%。

（二）吸附性能与协同机制

铁基 LDHs 的除砷性能显著优于单一铁氧化物，这源于金属离子间的协同作用和层间阴离子交换效应。Fe-Ni-LDHs 对 As (III) 和 As (V) 的最大吸附容量分别达到 168.6 mg/g 和 90.1 mg/g，远高于纯铁氧化物；Fe-Cu-LDHs 的 As (III) 吸附容量为 122.3 mg/g，As (V) 吸附容量为 82.7 mg/g，表现出比单一铁氧化物和铜氧化物更优的吸附性能。Fe-Mn-LDHs 的性能更为突出，采用硬模板法合成的介孔 Fe-Mn-LDHs 对 As (III) 和 As (V) 的吸附容量分别为 68 mg/g 和 94 mg/g，而多孔纳米双金属 Fe-Mn 立方体对 As (III) 的吸附容量更是高达 460 mg/g，是目前除砷性能最优的铁基吸附剂之一。

铁基 LDHs 的除砷机制主要包括表面络合、静电吸引、离子交换和氧化 – 吸附协同作用。对于 Fe-Mn-LDHs，MnO₂组分氧化 As (III) 为 As (V)，Fe 氧化物组分则通过表面络合吸附生成的 As (V)；而 Mg-Fe-CO₃²⁻ LDHs 则通过层间 CO₃²⁻与砷含氧阴离子的交换作用实现砷的去除。吸附模型研究表明，Fe-Al-LDHs 负载沸石对 As (V) 的吸附符合 Redlich-Peterson 模型（R²>0.99），而磁性纳米 Fe-Mn-LDHs 负载沸石对 As (III) 和 As (V) 的吸附也能通过该模型很好地拟合，证实了吸附过程的复杂性和多机制协同特征。

四、纳米零价铁（nZVI）及负载型吸附剂

纳米零价铁（nZVI）是一类具有高反应活性的除砷材料，其标准还原电位为 0.44 V，在溶解氧存在下可通过电子转移生成 O₂⁻・和 H₂O₂，进而生成羟基自由基（・OH），实现 As (III) 的氧化。同时，nZVI 自身氧化生成的铁氧化物 / 氢氧化物可吸附 As (V)，形成氧化 – 吸附协同除砷体系。然而，nZVI 在溶液中易团聚，导致反应活性下降，且直接使用可能造成纳米颗粒泄漏污染，限制了其实际应用。通过将 nZVI 负载于合适的载体上，可有效解决团聚问题，提升稳定性和分离性能。

（一）负载型 nZVI 的制备与载体选择

nZVI 的制备主要采用液相还原法，以 FeCl₃等铁盐为前驱体，NaBH₄为还原剂，反应式为：4Fe³⁺+3BH₄⁻+9H₂O→4Fe⁰↓+3H₂BO₃⁻+12H⁺+6H₂。为制备负载型 nZVI，需将 nZVI 与载体材料在还原过程中充分混合，或通过后续浸渍、沉积等方法实现 nZVI 在载体表面的均匀分散。常用载体包括多孔碳、蒙脱石、壳聚