软 X 射线吸收光谱（XAS）在液体与溶液研究中的实验技术、理论解析及水体系应用

一、引言

同步辐射光源的飞速发展为软 X 射线吸收光谱（XAS）的广泛应用奠定了基础。软 X 射线（能量≤5 keV）因对低原子序数元素（C、N、O、Li 等）的核心电子跃迁具有高灵敏度，且具备元素特异性强、局域环境探测精准等优势，成为解析物质电子结构与几何结构的核心工具。传统上，软 X 射线在空气中的短衰减长度限制了其在液体样品中的应用，直到 2001 年液体微流技术的出现，才突破了这一瓶颈，使得液体及溶液体系的 XAS 研究成为可能。

如今，软 XAS 已广泛应用于水、醇类、生物相关溶液及能源电解液等体系的研究，能够揭示分子间相互作用、溶剂化效应、氢键网络等关键信息。本文聚焦软 XAS 的实验技术、理论解析方法及在水体系中的核心应用，系统梳理其在液体研究中的技术突破与科学发现，为相关领域的研究提供参考。

二、软 XAS 实验技术：样品递送与检测方法

（一）样品递送技术

液体样品的 XAS 研究核心在于解决软 X 射线衰减与样品稳定性问题，目前主流的样品递送技术主要包括液体微流技术与流动池技术。

1. 液体微流技术

液体微流技术通过高压将液体经微米级喷嘴形成高速射流（流速 20-100 m/s），实现样品的持续更新，避免辐射损伤。其核心优势在于无窗口干扰，样品保持新鲜状态，且可通过差分抽真空技术，实现光束线超高压与样品室中压（10⁻⁵-10⁻³ Torr）的兼容。后续发展的液体平流技术，通过双射流碰撞形成稳定的薄液膜（厚度约 1 μm），进一步适配透射模式检测，避免了产额畸变问题。

该技术的关键突破在于解决了挥发性液体的蒸汽背景干扰，电动力学检测方法的引入进一步降低了蒸汽信号的影响，成功实现了正癸烷等弱相互作用液体的 XAS 表征。但对于粘稠液体或昂贵样品，其样品消耗量大的问题较为突出。

2. 流动池技术

流动池技术采用 100-150 nm 厚的氮化硅窗口作为 X 射线入射与探测通道，分为单窗口（荧光检测）与双窗口（透射检测）两种设计。其核心优势在于样品更新无需破坏真空，操作稳健，且无蒸汽背景干扰，适用于粘稠、昂贵或易冻结的液体样品。部分流动池还集成了温度控制、电化学模块，可实现原位反应监测。

与微流技术相比，流动池的样品更新速度较慢，且氮化硅窗口会对低能软 X 射线产生一定吸收，可能影响光谱准确性。此外，窗口与样品间的固体界面也可能对界面敏感的研究产生干扰。

（二）核心检测方法

软 XAS 分为近边 X 射线吸收精细结构（NEXAFS/XANES）与扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS），两者分别聚焦电子态与原子间结构，检测方法需根据研究目标选择。

1. NEXAFS 检测方法

NEXAFS 探测核心电子向未占据轨道的跃迁，主要通过荧光产额与电子产额两种途径检测：

• 荧光产额检测：包括总荧光产额（TFY）、部分荧光产额（PFY）与反部分荧光产额（iPFY）。TFY 探测深度与光子平均自由程相当（约 100 nm），适用于体相分析；iPFY 通过非共振波长检测，有效避免了饱和效应与自吸收干扰，且与电子检测结果高度吻合。
• 电子产额检测：总电子产额（TEY）探测深度约 50 Å，主要反映体相信息；部分电子产额（PEY）通过能量过滤筛选高能电子，提升表面敏感性；俄歇电子产额（AEY）探测深度仅 1 nm，是表面敏感最强的检测方式，但受限于超高真空要求，难以应用于液体样品。
• 其他检测：离子产额检测因离子在凝聚相中的短自由程，表面敏感性极强，但光谱与吸收系数并非线性相关；透射模式适用于薄液膜样品，无产额畸变问题，是最直接的吸收检测方式。

2. EXAFS 检测方法

EXAFS 通过光电子与近邻原子的散射干涉，获取键长、配位数、Debye-Waller 因子等结构参数。其数据处理需先将能量坐标转换为动量坐标k = √[ (2m) / ħ² × (E – E₀) ]，其中E0为电离阈值），再经背景扣除、归一化后，通过傅里叶变换分离不同配位壳层的散射信号，最终结合拟合获得结构信息。

EXAFS 与 NEXAFS 可共用检测装置，但其信号为吸收边以上的低振幅振荡，对检测灵敏度与数据质量要求更高，在液体样品中主要用于解析分子间短程相互作用（如氢键键长、溶剂化壳层结构）。

（三）互补散射技术

除直接 XAS 技术外，X 射线拉曼光谱（XRS）与电子能量损失光谱（EELS）可作为互补手段。XRS 利用硬 X 射线激发，避免了软 X 射线的液体穿透限制，但其光谱分辨率较低（0.5-1 eV vs 0.1 eV），且数据采集时间更长；EELS 适用于固体表面液体薄膜的研究，但受限于超高真空要求，无法用于体相液体样品。

三、软 XAS 理论解析：从分子动力学到电子结构计算

液体体系的无序性与动态性使得 XAS 光谱解析需结合分子动力学（MD）模拟与电子结构计算，才能准确提取物理化学信息。

（一）理论解析的核心挑战

液体体系的固有特征给理论解析带来两大挑战：一是动态无序性导致单一构型无法代表体系真实状态，需通过 MD 模拟采样大量构型；二是核量子效应（如氢核隧穿）与多体相互作用对光谱的影响难以忽略，需通过精准的电子结构方法描述。

（二）主流理论计算方法

1. 密度泛函理论（DFT）衍生方法

• 过渡势 DFT（TP-DFT）：采用半芯孔（HCH）模型，通过移除目标原子的半个核心电子并优化分子离子结构，快速计算核心激发能，是液体体系 NEXAFS 模拟的常用方法。但其忽略激发电子的局部相互作用，在强局域化体系中准确性受限。
• 全芯孔（FCH）方法：基于 z+1 近似，将目标原子核电荷替换为 z+1 元素（如 C 替换为 N），模拟核心空穴效应，适用于电负性差异显著的体系，但需校正电荷转移带来的光谱偏差。
• 激发电子 – 芯孔（XCH）方法：显式包含激发电子，采用平面波基组与周期性边界条件，有效避免了簇模型的边缘效应，在水体系等氢键网络体系中表现出优异的准确性。

2. 其他计算方法

时间依赖 DFT（TDDFT）通过求解含时薛定谔方程描述电子跃迁，在水簇模型中，结合路径积分 MD 与多分子平均，其模拟结果与实验光谱的吻合度优于 TP-DFT。贝塞耳 – 索末菲方程（BSE）考虑多体效应，虽能提升光谱精度，但计算成本极高，目前仅适用于小分子体系。

（三）数据解析流程

液体体系的 XAS 理论解析需遵循 “构型采样 – 电子结构计算 – 光谱平均” 的流程：首先通过经典 MD 或从头算 MD 模拟获取大量代表性构型，再对每个构型进行核心激发计算，最后通过玻尔兹曼加权平均得到模拟光谱，与实验数据对比后提取结构信息。这一流程有效解决了液体无序性带来的光谱宽化问题，实现了局域环境的定量解析。

四、软 XAS 在水体系中的核心应用

水作为地球上最重要的液体，其氢键网络结构与动态行为是化学、生物学领域的研究热点。软 XAS 凭借对 O 原子的高灵敏度，为水体系的结构解析提供了独特视角。

（一）水的 NEXAFS 光谱特征与结构争议

液体水的 O K 边 NEXAFS 光谱呈现三个特征区域：535 eV 附近的预边、537-538 eV 的主边及 541-542 eV 的后边。预边强度与断裂氢键的数量正相关，源于 O 1s 电子向 4a₁轨道的跃迁，而氢键断裂导致的结构不对称性增强了该跃迁的振子强度；后边则对应高度配位的四面体结构，在冰中强度显著高于液体水。

这一光谱特征引发了关于液态水结构的长期争议：Wernet 等人提出，液体水的光谱只能用 “链环结构”（每个水分子平均形成两个氢键）解释，挑战了传统的局域四面体结构模型。而 Prendergast 等人通过 XCH 计算证实，标准四面体模型结合动态结构涨落，同样能很好地重现实验光谱。目前普遍认可的观点是，液体水的结构存在动态平衡，四面体结构与链环结构共存，温度、压力等外界条件会改变其比例。

（二）外界条件对水氢键网络的影响

1. 温度与压力效应

温度升高会导致水的氢键网络断裂，表现为 NEXAFS 光谱预边强度增强、后边强度减弱，且整个光谱向低能偏移。在 1.5-39 °C 范围内，这一趋势尤为显著，证实了温度对氢键断裂的促进作用。压力的影响则更为复杂：低于 0.3 GPa 时，压力增大使氢键网络更致密，预边强度降低；高于 0.3 GPa 时，过度压缩破坏四面体结构，预边强度再次上升。

2. 溶剂与溶质的扰动效应

溶剂混合对水的氢键网络具有显著影响。将水稀释于乙腈（仅作为氢键受体）中，5% 水含量时其光谱已接近气相水的蓝移特征，表明乙腈显著破坏了水的氢键网络；而在苯等非极性溶剂中，低浓度水会形成类冰簇结构，表现出强氢键配位特征。

溶质的加入同样会扰动水的氢键网络：卤化钠盐会导致水的预边强度线性增加、后边强度降低，其中碘离子对氢键的破坏作用强于氯离子；氢离子与氢氧根离子则表现出相反效应，氢离子在第一溶剂化层内规整水结构，而氢氧根离子则诱导长程有序化。值得注意的是，不同检测技术（微流 vs 流动池）可能导致光谱存在微小差异，其机制仍需进一步探究。