XAS 在异相电催化剂表征中的核心应用：从单原子到原子簇的结构解析

一、引言

随着可再生能源发电成本的持续降低，基于 “绿色” 电力将水、二氧化碳、氮气等基础分子转化为燃料及高附加值化学品的全电气化体系正逐步成型。这一能源转型过程中，高性能电化学能量转换与存储装置（EECSDs）的开发至关重要，而电催化剂作为核心组件，直接决定了装置的效率与成本。铂族金属（PGMs）虽在氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）等关键电催化反应中表现优异，但资源稀缺性限制了其大规模应用。因此，开发低铂或完全基于地球丰产元素的电催化剂成为研究热点。

单原子电催化剂（SAECs）凭借原子利用率最大化的独特优势脱颖而出，但这类催化剂普遍存在金属负载量极低、与轻质原子（C、N、O、P、S、Cl 等）配位、易呈非晶态或多金属共掺杂等特征，传统表征手段难以精准解析其原子级结构。同步辐射 X 射线吸收光谱（XAS）作为一种元素特异性强、灵敏度高的表征技术，能够同时获取电子结构（氧化态、轨道特性）与几何结构（配位原子种类、键长、配位数、无序度）信息，成为单原子及原子簇电催化剂表征的核心工具。本文聚焦 XAS 在碳基、金属氧化物 / 硫化物 / 碳化物负载的单原子电催化剂、原子簇电催化剂及原位动态表征中的应用，结合小波变换等先进分析方法，系统阐述其结构解析原理与实践价值。

二、碳基负载单原子电催化剂的 XAS 表征

碳基材料因高比表面积、良好导电性及可调配位环境，成为单原子电催化剂最常用的载体体系，主要包括过渡金属 – 氮 – 碳（TM-N-C）和过渡金属 – 碳 / 氧 / 硫 / 磷 / 氯 – 碳（TM-C/O/S/P/Cl-C）两大类别。

（一）过渡金属 – 氮 – 碳（TM-N-C）体系

TM-N-C 体系的研究可追溯至 1964 年 Jasinki 发现钴酞菁的 ORR 活性，此后通过热解过渡金属（Co、Fe 为主）、氮、碳前驱体的方法得到广泛研究。但传统方法制备的催化剂活性位点异质性强，常伴随金属纳米颗粒或碳化物杂质。随着单原子催化领域的兴起，原子层沉积、碳骨架缺陷工程及金属有机框架（MOF）热解等新合成方法的发展，使得制备高分散性 TM-N-C 单原子电催化剂成为可能，其中 MOF 热解法因可精准调控配位环境而备受关注。

Li 等人通过 MOF 热解制备了一系列 Fe、Co、Ni 基 SAECs，金属负载量最高可达～3 wt.%，在 ORR、OER、HER 及二氧化碳还原反应（CO₂RR）中表现出优异性能。XAS 分析是解析这类催化剂结构的关键手段：对于 3d 过渡金属，通过 K-edge（1s 电子跃迁至 4p 轨道）表征其氧化态与配位环境，Co 基 SAEC 的 K-edge XANES 光谱中，吸收边位置介于 Co 箔（0 价）与 Co₃O₄（+3 价）之间，表明 Co 的平均价态在 0~+3 之间；7714-7716 eV 处的预边峰（1s→3d 跃迁）是 Co-N₄平面正方形结构的特征指纹峰。傅里叶变换（FT）k³ 加权 EXAFS 光谱中，仅在 1.44 Å 处出现 Co-N 第一配位壳层峰，未检测到 Co-Co 键对应的 2.16 Å 特征峰，拟合结果进一步证实 Co 原子以 Co-N₄构型锚定在氮掺杂多孔碳上。

TM-N-C 体系已拓展至 4d 和 5d 金属（Mo、Ru、W、Pt、Au 等），这类催化剂在苛刻酸性条件下表现出优异的电催化性能。由于 5d 金属 K-edge 能量过高，通常采用 L₃-edge（2p₃/₂电子跃迁至 5d 轨道）进行分析。研究团队报道的氮掺杂炭黑负载 Pt 单原子电催化剂，在燃料电池中铂利用率高达 0.13 g Pt kW⁻¹，其 L₃-edge XANES 光谱中白线强度介于 Pt 箔与 PtO₂之间，表明 Pt 的平均价态介于 0~+4 之间；EXAFS 光谱中无 Pt-Pt 特征峰，证实 Pt 以单原子形式存在。

通过精准调控中心金属的配位数与配位原子种类，可进一步优化 TM-N-C 催化剂的本征活性。目前已成功制备出 Co-N₂、Co-N₅、Ni-N₃等特定配位结构的催化剂，其 FT-EXAFS 曲线与 M-N₄体系相似，需通过 EXAFS 拟合结合 XANES 模拟及 DFT 计算确认原子结构。Li 团队的研究表明，Co-N₂位点的 ORR 活性优于 Co-N₄位点，而 Co-N₂位点在 CO₂转化为 CO 的反应中也表现出高活性。

（二）过渡金属 – 碳 / 氧 / 硫 / 磷 / 氯 – 碳（TM-C/O/S/P/Cl-C）体系

为优化中心金属的电子特性，研究者通过引入 S、P、Cl 等杂原子与中心金属配位，构建多元化配位环境。由于 N 原子半径约 0.7 Å，而 S、P 原子半径约 1.0 Å，这类催化剂的 FT-EXAFS 光谱中，第一配位壳层峰会向高 R 值偏移，可通过与标准化合物对比区分配位原子种类。但对于周期表中相邻的轻质配位原子（如 C 和 N），其散射参数相近，常规 FT-EXAFS 难以有效区分，此时小波变换（WT-EXAFS）成为关键分析工具。

小波变换作为一种二维（k 空间和 R 空间）积分变换，仅当变换小波与实验信号匹配时才会出现强度最大值，因此可通过 k-R 等高线图区分不同散射路径。Fei 等人通过设置 Morlet 参数 κ=3、σ=1，利用 Co-N 与 Co-C 路径在 WT 等高线图中不同的峰值位置，成功区分了 Co / 石墨烯（Co-C 配位）与 Co / 氮掺杂石墨烯（Co-N 配位）中的第一壳层散射贡献。

三、金属氧化物 / 硫化物 / 碳化物负载单原子电催化剂的 XAS 表征

金属氧化物、硫化物、碳化物等非碳载体与单原子间存在强相互作用，不仅能稳定单原子位点，还可通过金属 – 载体相互作用调控中心金属的电子结构，甚至改变载体本身的电化学性质。与碳载体不同，这类载体为结晶态结构，单原子可位于吸附位、缺陷位或取代位，其位置差异直接影响 FT-EXAFS 光谱中高壳层配位峰的强度与位置。

单原子在不同载体上的配位环境具有显著差异：Pt 原子锚定在 TiC 或 TiN 上时，与 Ti 原子直接配位；而在 TiO₂载体上则与 O 原子配位，导致 FT-EXAFS 光谱中第一配位壳层峰的径向距离不同。Luo 等人将 Pd 原子掺杂到 MoS₂的界面 Mo 空位中，制备的 Pd-MoS₂催化剂在酸性介质中表现出优异的 HER 活性，其 Pd K-edge FT-EXAFS 光谱中，第一壳层峰对应 Pd-S 键而非 Pd-Mo 键，且无强高壳层配位峰（如 Pd-S-Mo），证实 Pd 原子取代了界面 Mo 原子。

当单原子位于载体的取代位时，其 FT-EXAFS 高壳层峰会呈现与载体金属原子相似的特征。Lin 等人首次发现，取代位 Pt 单原子可加速 NiO 向 NiOOH 的活性相转变，显著提升 OER 活性。Pt L₃-edge EXAFS 光谱显示，高壳层出现与 Ni 原子配位相关的特征峰，且 Pt-Ni 通过 O 原子桥连的结构与实验曲线高度吻合，证实 Pt 以单原子形式存在。

四、原子簇电催化剂的 XAS 表征

尺寸选择性金属原子簇（如二聚体、三聚体）因具备连续金属位点，在断裂 N≡N 等强化学键及 C-C 偶联等挑战性电催化反应中表现出优于单原子的本征活性，成为电催化剂研究的新方向。但原子簇与载体间的强电子相互作用使其结构参数与体相金属差异显著，且多原子与多种轻质原子（C、N、O）的复杂键合导致高壳层散射路径难以区分，需结合 STEM、DFT 计算与 XAS 进行联合表征。

（一）双金属簇催化剂

Xiao 等人报道的 Co₂N₅双金属簇催化剂，其 ORR 活性比 Co-N₄单原子催化剂高一个数量级。HAADF-STEM 图像中可观察到键长为 2.12 Å 的 Co-Co 双原子位点，但由于 Co-N 键（1.93 Å）与 Co-Co 键（2.52 Å）的 FT-EXAFS 信号重叠，常规 EXAFS 难以识别 Co-Co 键。通过小波变换分析（κ=3、σ=1），Co₂N₅体系在 WT 等高线图中出现比 Co 箔中 Co-Co 路径更低 k 值的特征峰，结合 q 空间强度分析，证实了缩短的 Co-Co 键存在。

Wang 等人制备的 Fe-Co 双金属位点催化剂，在 H₂/O₂和 H₂/ 空气条件下均表现出优异的 ORR 性能。其 FT-EXAFS 光谱中出现单原子催化剂所没有的高壳层 Fe-Co 配位峰，通过 Fe K-edge XANES 模拟、FT 曲线拟合及 DFT 计算，成功确定了（Fe,Co）/N-C 的原子结构。

（二）多原子簇催化剂

Ji 等人通过笼分离前驱体预选结合热解策略，成功合成了均匀的 Ru₃/CN 原子簇催化剂。常规 FT-EXAFS 中，Ru-Ru 路径与高壳层 Ru-C 路径重叠难以识别，而 WT 等高线图中 k=7.0 Å⁻¹ 处的特征峰与高 Debye-Waller 因子的 Ru-Ru 路径 q 空间强度匹配，据此可将 Ru-Ru 路径纳入拟合，结合第一性原理计算明确了 Ru₃/CN 的结构。

理论研究表明，原子簇催化剂在 CO₂RR、N₂还原等反应中具有巨大潜力，例如缺陷石墨烯负载的 Cu₄簇可高效还原 CO₂并抑制副反应。XAS 结合小波变换的分析方法，为原子簇催化剂的结构解析提供了可靠手段，将进一步推动这类复杂体系的研究。

五、原位 XAS 在单原子电催化剂动态表征中的应用

电催化反应过程中，单原子催化剂的几何结构与电子结构会发生动态变化，原位 XAS 能够捕捉这一微妙过程，揭示活性位点的真实状态与反应机制。上海同步辐射光源（SSRF）设计的原位电化学池，可有效避免液相干扰，通过 Lytle 探测器或固态探测器（SSD），适配宽金属负载范围的 SACs 体系 XAFS 数据采集。

Jia 等人通过原位 XAS 研究了 Fe-N₄催化剂在 ORR 过程中的动态行为。当施加电位从 0.1 V 升至 0.9 V（vs RHE）时，Fe K-edge 向高能方向偏移，同时～1.6 Å 处 Fe-N/O 路径的配位峰强度增加且向高 R 值偏移。这一现象表明 Fe-N₄催化中心存在 Fe-N “伸缩行为”（Fe 原子靠近或远离 N₄平面），且 ORR 活性与 Fe²⁺/Fe³⁺的 redox 转变密切相关。

Yang 等人在 Ni-N₄催化剂的 CO₂RR 原位表征中发现，CO₂饱和的 KHCO₃电解液中，Ni K-edge 在开路电压下向高能偏移，而在 CO₂还原电位（-0.7 V vs RHE）下恢复至低能位置，表明 Ni 在 CO₂还原循环后恢复低氧化态。同时，FT-EXAFS 第一壳层峰强度略有增加且向高 R 值偏移，归因于吸附 CO₂形成的 Ni-C 路径与原有 Ni-N 路径重叠，以及 Ni 原子在反应过程中偏离石墨烯平面。结合 DFT 计算，证实 d⁹电子构型的一价 Ni (I) 是 CO₂电化学还原的活性中心。