同步辐射 X 射线技术在可充电电池研究中的核心应用与前沿进展

一、引言

随着便携式电子设备、电动汽车及大规模储能等领域的快速发展，可充电电池（尤其是锂 / 钠离子电池）对高能量密度、长循环寿命、高安全性及低成本的需求日益迫切。电池性能的核心取决于电极材料的组成、结构及其在充放电过程中的动态演化，而电池体系固有的复杂性（多相共存、界面反应、瞬态中间体形成等）给机理解析带来了巨大挑战。

同步辐射 X 射线技术凭借高亮度（比实验室光源高 10⁵-10¹² 倍）、高准直性、能量可调及穿透性强等独特优势，能够在原子到宏观尺度上解析材料的电子结构与几何结构（短程 / 长程），成为揭示电池反应本质的核心工具。其中，原位 /operando 技术通过实时、无损监测电化学过程，避免了传统外场表征中样品弛豫、污染等问题，为捕捉瞬态反应中间体、追踪结构动态演变提供了直接手段。本文聚焦 X 射线衍射（XRD）、对分布函数（PDF）、X 射线吸收光谱（XAS）三大核心技术，系统阐述其在电池材料相变、局部结构、氧化态演化及界面反应等方面的应用，为高性能电池的设计与优化提供理论支撑。

二、核心表征技术的原理与电池研究应用

（一）X 射线衍射（XRD）：长程结构与相变追踪

XRD 技术基于晶体对 X 射线的相干散射，通过分析衍射峰的位置、强度及宽度，获取材料的晶格参数、相组成、晶粒尺寸及应变等长程结构信息，是研究电池电极材料相变行为的最常用手段。

在锂离子电池层状氧化物电极（如 LiCoO₂、Li (NiₓCoᵧMn_z) O₂（NCM）、LiNi₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅O₂（NCA））中，XRD 揭示了高电压下的复杂相变机制。例如，LiCoO₂在充电电压超过 4.8 V 时，会经历 H1→H2→O1/O1a 的多步相变，伴随晶格参数的显著变化，而 Al₂O₃或 ZrO₂涂层可通过保护电极表面、抑制电解液副反应，减少阻抗增长，提升循环稳定性。对于 Ni-rich NCM 材料（如 NCM811），Ni 含量的增加虽能提升容量（从 140 mAh/g 增至 200 mAh/g 左右），但会加速相转变与氧释放，导致安全性下降，原位 XRD 通过追踪相变温度与氧释放的关联，为成分优化提供了关键依据。

聚阴离子化合物 LiFePO₄的研究中，XRD 技术打破了传统 “单一两相反应” 的认知。研究发现，其相变机制高度依赖粒径与充放电倍率：低倍率下（C/5）表现为 LiFePO₄与 FePO₄的两相分离，而高倍率下（60 C）会形成亚稳态固溶体中间相，且粒径纳米化（碳包覆修饰）可显著提升反应动力学。此外，XRD 还揭示了 LiFePO₄电极的反应异质性 —— 低倍率下颗粒内部通过片层状相区共存实现缓慢相变，高倍率下相边界模糊化加速转化，这一发现为电极微观结构优化提供了新思路。

在钠离子电池领域，XRD 重点解析了层状氧化物 NaₓMO₂的复杂相变序列。Na⁺离子半径较大（102 pm），其脱嵌过程伴随 MO₂层的滑移与 Na⁺配位环境的转变（八面体→三棱柱），形成 O3、P3、OP4 等多种物相。例如，P2 型 Na₂/₃Fe₁/₂Mn₁/₂O₂在充电过程中经历 P’2→P2（两相反应）→P2（固溶体反应）→P2→“Z” 相（两相反应）的多步转变，而 Mn 掺杂或 Li⁺引入可通过优化相变可逆性提升循环稳定性。对于聚阴离子化合物 Na₃V₂(PO₄)₂F₃，高分辨率原位 XRD 发现其脱钠过程存在四个中间相，涉及三次两相反应与一次固溶体反应，最终形成含 V³⁺/V⁵⁺双价态的 NaV₂(PO₄)₂F₃相。

除相变研究外，XRD 还广泛应用于电极材料的热稳定性与合成动力学分析。在热稳定性研究中，结合质谱（MS）的原位 XRD 发现，充电态 NCM 材料的热分解路径与 Ni 含量密切相关 ——Ni 含量越高，氧化层分解温度越低，氧释放量越大，易引发电解液燃烧等安全风险。在合成动力学方面，XRD 追踪 Ni-rich NCM 的固相合成过程，揭示了阳离子有序化 / 无序化的温度依赖特性，通过调控热处理工艺可制备低缺陷、高容量（200 mAh/g）的电极材料。

（二）对分布函数（PDF）：短程 / 中程结构解析

传统 XRD 仅适用于长程有序的晶态材料，而 PDF 技术通过对总散射数据进行傅里叶变换，能够获取原子间的短程 / 中程关联信息，适配晶态、非晶态及纳米材料的结构表征，填补了 XRD 在局部结构分析中的空白。其核心公式为：

其中ρ(r)为微观原子对密度，ρ₀为平均数密度，Q 为散射矢量，通过 G (r) 曲线可直接获取原子间距、配位数及局部结构无序度等参数。

PDF 技术在硫化物固体电解质研究中发挥了关键作用。Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁等硫化物电解质具有高离子导电性，但玻璃 – 陶瓷转化过程中的局部结构演化尚不明确。原位 PDF 分析发现，玻璃态 Li₃PS₄的短程结构由 PS₄四面体主导，加热过程中逐渐结晶形成 β-Li₃PS₄相，局部结构单元的有序化程度直接影响离子传导效率，据此提出的 “局部结构稳定性图谱” 为电解质成分优化提供了理论指导。

在复合电极材料研究中，PDF 揭示了氟离子电池 Bi-BiF₃-LBF-C 电极的电荷转移机制 —— 定量分析证实氟离子是唯一电荷载体，氧原子无迁移行为；对于混合阴离子 FeOF 电极，PDF 发现放电过程中存在阴离子分区现象，F-rich 相（金红石结构）与 O-rich 相（岩盐结构）分步反应，Fe 在 F-rich 环境中优先参与 redox，这一特性提升了电极的电化学性能。此外，PDF 还解决了高应变材料的结构适配问题，如 NaFePO₄在脱钠过程中面临～17% 的体积应变，PDF 发现其通过形成非晶相缓冲晶格失配，避免了电极结构坍塌，为高应变材料的设计提供了新机制。

（三）X 射线吸收光谱（XAS）：氧化态与局部配位环境

XAS 基于 X 射线光电效应，通过测量材料对 X 射线的吸收系数随能量的变化，获取元素的氧化态、配位几何、配位数及键长等信息，具有元素特异性强、适配各类物态（气 / 液 / 固、晶态 / 非晶态）的优势。根据 X 射线能量范围，XAS 可分为硬 XAS（4-100 keV）与软 XAS（50 eV-2 keV），分别聚焦过渡金属与轻元素（C、O、F、Li）的结构分析。

硬 XAS（XAFS）由 X 射线吸收近边结构（XANES）与扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）组成：XANES 通过吸收边位置与峰形反映氧化态与配位对称性，EXAFS 通过振荡曲线拟合获取原子间距（≤5 Å）、配位数及 Debye-Waller 因子（结构无序度）。在多金属电极材料中，硬 XAS 明确了电荷补偿机制 ——NCM 材料中，Ni²⁺→Ni⁴⁺是主要电荷补偿路径，Mn（+4 价）与 Co（+3 价）价态基本不变；Li-rich 材料（xLi₂MnO₃・(1-x) LiMO₂）中，XANES 揭示 Li₂MnO₃激活过程伴随 Ni 局部结构重组，导致充放电滞后现象，而 O K-edge 软 XAS 证实阴离子 O²⁻的 redox 参与电荷补偿，为高容量机制提供了直接证据。

对于转化型电极（如 RuO₂、FeF₃），硬 XAS 揭示了多步反应机制。RuO₂的锂化过程分为三阶段：0-1.3 Li 时为 Li⁺嵌入的固溶体反应（Ru⁴⁺→Ru³⁺），1.3-2.2 Li 时为两相转化反应（形成金属 Ru 纳米颗粒），2.2 Li 后为 LiOH 与 Li 的副反应（贡献额外容量）；FeF₃则经历 “两相嵌入→单相嵌入→转化反应” 三阶段，最终形成 < 1 nm 的 Fe 纳米颗粒，EXAFS 拟合显示 Fe-F 键长分裂与配位数变化，验证了相转变路径。此外，硬 XAS 还发现 LiFePO₄电极的反应异质性 —— 反应沿低电阻 “通道” 径向扩展，颗粒间导电性差异导致反应进度不均。

软 XAS 聚焦轻元素 K-edge 与过渡金属 L-edge，适用于界面反应与表面结构分析。在固体电解质界面（SEI）研究中，软 XAS 通过 C、O、F K-edge 分析，揭示 SEI 的主要成分为碳酸锂、锂盐分解产物及有机聚合物，LiBOB、FEC 等添加剂可抑制 SEI 分解与过渡金属溶解，提升循环稳定性；对于 Na₀.₄₄MnO₂电极，Mn L-edge 软 XAS 发现放电至 2.6 V 以下时，表面会形成电化学惰性的 Mn²⁺物种，导致容量衰减，通过调控放电截止电压可有效抑制该现象。