X 射线吸收光谱（XAS）分析与解读：核心技术、常见误区及规范指南

X 射线吸收光谱（XAS）作为一种元素特异性表征技术，凭借无需严格样品制备、适配多种环境条件的优势，在材料科学、电化学催化、电池材料等领域得到广泛应用。它能精准提供电子结构、氧化态及局部配位环境等关键信息，且可通过透射、荧光、电子产额三种探测模式，适配均质、非均质、稀释及原子分散等各类材料体系。然而，由于多数研究者缺乏系统训练，在 XAS 数据处理与解读中常出现方法误用、术语混淆、结果误判等问题。本文聚焦 XANES、EXAFS 两大核心模块及原位 / 操作态表征，系统梳理规范分析流程，剖析常见误区，并给出实用规避策略，为科研工作者提供精准使用 XAS 的实操指南。

一、核心技术模块：XANES 与 EXAFS 的原理与应用

（一）X 射线吸收近边结构（XANES）：氧化态与电子结构分析

XANES 聚焦吸收边附近的光谱区域，是判定元素氧化态的核心手段，其分析需根据元素类型选择适配的吸收边与判定方法。

1. 吸收边选择与氧化态判定

• 吸收边适配原则：K 边适用于 3d/4d 过渡金属（如 Fe、Co、Mo、Pd），L 边（含 L2、L3 边）则针对 5d/6p 金属（如 Ir、Pt、Au、Bi）。这一选择源于不同边的电子跃迁特性：K 边对应 1s→np 跃迁，L 边则涉及 2p→nd 跃迁，与元素电子构型高度匹配。
• 氧化态判定方法：
  • K 边分析：常用边缘半高位置（能量随氧化态升高向高能端偏移）、一阶导数峰位，或积分面积质心法（精度最优）。例如 Co 元素的 K 边 XANES 中，Co³⁺的边缘位置较 Co²⁺显著蓝移，直观反映氧化态差异。
  • L 边分析：因光谱特性不同，需通过吸收峰位置与强度判定氧化态，而非边缘位置。对于复杂谱形，需采用 “高斯峰 + 反正切函数” 拟合分解，其中反正切函数模拟边跳，高斯峰量化不同氧化态的比例。如 Eu 元素的 L3 边 XANES 中，6975 eV 附近峰对应 Eu²⁺，6983 eV 附近峰对应 Eu³⁺，可精准计算二者占比。

2. 电子结构与额外信息提取

XANES 的光谱形状受电子构型与局部对称性影响，可提供额外结构信息。软 XAS（能量 < 2 keV）能精准表征 3d 过渡金属的轨道自旋、金属 – 氧共价性等细节；硬 XAS 虽能量分辨率较低，但可通过前峰强度反映局部对称性 —— 对称性越低，前峰强度越高，如 V₂O₅（扭曲 VO₅棱锥结构）的前峰强度显著高于 VO₂（扭曲 VO₆八面体结构）。此外，配位原子的电负性会影响被测原子的电子环境，导致边缘位置或峰形变化，即使同一氧化态的 Fe 在不同化合物中，其 K 边 XANES 也可能出现差异，因此必须选用匹配的标准样品进行对比。

（二）扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）：局部结构表征

EXAFS 通过分析吸收边后延伸区域的振荡信号，获取配位数、键长、均方位移等局部结构信息，是解析原子近邻环境的关键工具。

1. 核心数据要求与分析流程

• 数据采集规范：k 空间测量范围直接决定空间分辨率，第一壳层分析需≥10 Å⁻¹（最优≥12 Å⁻¹），高阶壳层（如 3 Å 左右的第二壳层）分析需≥12.5 Å⁻¹。仅保证足够的 k 空间范围，才能通过傅里叶变换准确重构 R 空间的局部结构信息。
• 标准分析流程：先进行数据预处理（背景扣除、k 空间范围界定），再通过傅里叶变换将 k 空间数据转换为直观反映原子间距的 R 空间谱图；拟合建模需基于已知晶体结构设定初始参数，选用相似体系标准样品校准振幅衰减因子（S₀²）；最终必须同时验证 k 空间与 R 空间的拟合优度，单一空间拟合达标不足以确认结果可靠性。

2. 关键结构参数与物理意义

EXAFS 拟合可获得配位数（N）、键长（R）、均方位移（σ²）、吸收边能量差（ΔE₀）等核心参数，均具有明确物理意义：配位数反映原子近邻原子数目，键长表征原子间距离，均方位移体现键合无序度。需注意的是，拟合得到的散射长度（R）并非绝对键长，仅当原子间为单散射路径时，二者才相等。

二、原位与操作态表征：定义、区分及技术要求

随着动态表征需求增长，原位与操作态 XAS 应用日益广泛，但二者常被混淆，其核心区别在于是否同步测量材料结构与性能。

（一）术语定义与本质差异

• 原位（in situ）表征：仅在反应条件（如温度、电位、气体氛围）下测量材料结构，不同步检测催化活性、电化学性能等核心指标。只要反应条件可复现，即使反应暂停或样品移出反应器后测量，仍可视为原位表征。例如研究 Cu 基催化剂的 CO₂还原反应时，在稳态电流下于特定电位进行 XAS 测量，即属于原位表征。
• 操作态（operando）表征：要求在同一实验中同步测量材料结构与性能，需满足 “催化反应器 + 原位池” 双重要求，聚焦反应动态过程与瞬态状态。操作态是原位的子集，但原位实验未必满足操作态要求，其核心特征是 “结构 – 性能同步追踪”。

（二）技术实现与应用场景

• 原位表征：技术门槛较低，只需保证反应条件模拟真实性，适用于研究反应过程中材料的结构演变趋势，如 NiFe (OH)ₓ电催化剂在水氧化反应中的相转变。
• 操作态表征：需依赖时间分辨 XAS 或快速 XAS 技术，实现亚秒级甚至飞秒级数据采集，适配连续反应过程（如电池充放电循环、 cyclic voltammetry 测试）。例如通过操作态软 XAS 可追踪 LiCoO₂电极在充放电过程中 Li⁺迁移与 Co 氧化态的动态关联。

三、常见误区与规避策略

XAS 数据解读的误区主要集中在方法选择、参数解读、术语使用三方面，需结合技术原理与实验设计针对性规避。

（一）XANES 分析的典型误区

1. 氧化态判定方法误用：未根据吸收边类型选择判定方法，如用 K 边的边缘位置法分析 L 边光谱；或未选用同体系标准样品，仅依赖单一特征（如峰高）判断氧化态，忽略电负性、配位环境的影响。例如同一氧化态的 Fe 在不同氧化物中，因配位原子电负性差异，K 边边缘位置可能出现偏移，若缺乏标准样品对比易导致误判。
2. 白线强度误读：误用 K 边白线强度直接推断 3d 轨道电子占据情况。K 边属于 s/p 跃迁，无法直接反映 3d 轨道信息，仅当 3d 轨道与配位原子（如 O、S）的 p 轨道发生杂化时，才能间接关联电子占据状态；而 L 边为 p/d 跃迁，可直接表征 d 轨道电子占据，如 Pt L3 边白线强度升高，表明氧化物形成增多，d 轨道电子填充减少。
3. 自吸收效应忽视：荧光模式测量厚样品时，未校正自吸收效应，导致峰强度失真。自吸收会使光谱峰形展宽、强度降低，若已知样品组成，可通过软件进行定量校正。

（二）EXAFS 分析的典型误区

1. 配位数误判：直接通过 R 空间峰强度对比配位数，忽略峰强度是配位数、均方位移、自吸收的综合体现。例如 FeO 与 Fe₂O₃的 Fe 第一壳层配位数均为 6，但 FeO 的 Fe-O 峰强度显著低于 Fe₂O₃，仅通过峰高易误判配位数差异。
2. 数据呈现不完整：仅展示 R 空间谱图，未同步提供 k 空间数据与拟合参数，导致读者无法评估数据质量。规范做法需同时呈现 k 空间原始数据、傅里叶变换后的 R 空间谱图及拟合曲线，且需报告配位数（含误差）、键长、均方位移等全部参数。
3. 原子序数相近元素混淆：试图用 EXAFS 区分 C、N 等原子序数相近元素的散射路径，如 Fe-C 与 Fe-N 键。即使结合小波变换，也难以精准区分这类散射差异，需结合 XPS、TEM 等多技术交叉验证。
4. 低浓度样品过度解读：对原子分散催化剂（浓度 < 1 at%）强行确定精确配位环境（如 FeN₅），忽视低浓度导致的数据质量下降与拟合误差增大，这类情况下应采用保守表述，避免绝对化结论。

（三）原位 / 操作态术语混淆

将未同步测量性能的原位实验误称为操作态，如仅在反应氛围下测量催化剂结构，未检测催化活性，却标注为 “操作态 XAS 表征”。规避这一误区的核心是明确：操作态的核心是 “结构 – 性能同步”，缺乏性能数据的表征仅能称为原位。

四、规范分析流程与报告要求

（一）标准分析流程

1. XANES 规范流程

1. 筛选匹配标准样品：需选择相同元素、相似配位环境的化合物，建立氧化态校准体系，避免跨体系对比。
2. 确定适配判定方法：K 边优先选用积分面积质心法，L 边采用峰位置 / 强度法，复杂谱形进行高斯峰拟合分解。
3. 数据校正：完成自吸收、仪器响应校正，确保原始光谱的可靠性，避免直接对比未校正数据。

2. EXAFS 规范流程

1. 数据预处理：严格背景扣除，明确 k 空间范围（第一壳层≥10 Å⁻¹），统一 k 权重与傅里叶变换参数。
2. 拟合建模：基于已知晶体结构设定初始参数，选用相似体系标准样品校准 S₀²，避免无依据设定配位数等关键参数。
3. 结果验证：同时满足 k 空间与 R 空间拟合优度（残差最小、趋势一致），拒绝单一空间拟合达标的片面结论。

（二）报告必备信息

为保证数据可重复性与可验证性，XAS 相关论文需完整报告以下信息：

• 实验参数：探测模式、吸收边类型、k 空间测量范围、傅里叶变换参数、样品厚度与浓度。
• 拟合数据：配位数（含误差）、键长、均方位移、ΔE₀、S₀² 等全部参数，及拟合范围与方法。
• 标准样品：名称、氧化态、配位环境及谱图对比。
• 原位 / 操作态细节：反应条件（温度、电位、气体 / 电解液组成）、数据采集时间分辨率、是否同步测量性能。