同步辐射 XAS 在光催化中的核心应用：静态结构解析与动态过程追踪

光催化技术作为太阳能转化与环境治理的核心方向，其性能提升高度依赖于对催化剂原子级结构、活性位点演化及电荷转移机制的深入理解。传统表征技术难以突破低浓度物种探测、动态过程捕捉等瓶颈，而同步辐射 X 射线吸收光谱（XAS）凭借元素特异性、宽浓度适配性及原位 / 时间分辨能力，成为破解光催化 “结构 – 性能” 关联难题的关键工具。本文聚焦 XAS 在光催化剂静态结构解析与动态过程追踪中的核心应用，结合典型案例系统阐述其在助催化剂结构、杂原子掺杂、界面作用、原位演化及光激发机制研究中的核心价值，为高效光催化剂的理性设计提供支撑。

一、光催化剂静态局部结构的原子级解析

XAS 通过 XANES（X 射线吸收近边结构）与 EXAFS（扩展 X 射线吸收精细结构）的互补分析，可精准获取光催化剂的氧化态、配位环境、化学键型等关键信息，为识别活性位点、优化结构设计提供直接依据。

（一）助催化剂的结构表征与作用机制

助催化剂是提升光催化效率的关键组件，其局部结构与电子态直接影响电荷分离效率与反应动力学。XAS 能够清晰解析助催化剂的相组成、氧化态及与半导体的相互作用：

• FeCoOₓ/BiVO₄体系：Fe 和 Co K-edge XANES 证实助催化剂中 Fe³⁺与 Co³⁺共存，EXAFS 分析显示 Fe-O 键长短于 FeOOH 中的 Fe-O-Fe 键，Co-O 键长则长于 CoOOH 中的 Co-O-Co 键，表明形成了 FeCoOₓ复合相。这种结构优化了 Co 活性位点的电子态，降低了水氧化的吉布斯自由能垒，同时促进电荷分离，催化活性显著优于单一 CoOₓ助催化剂。
• Rh/Cr₂O₃核壳结构：Rh K-edge XANES 显示 Rh 为金属态（0 价），Cr K-edge XANES 证实 Cr 为 + 3 价（Cr₂O₃相），EXAFS 进一步验证 Rh⁰纳米颗粒被 Cr₂O₃壳层包覆。该结构有效抑制了 Rh 催化 H₂与 O₂的逆反应（水生成），实现纯水的化学计量分解，H₂析出活性较裸 Rh 纳米颗粒显著提升。
• 缺陷型 CoP 助催化剂：Co K-edge XANES 显示，含单原子 P 空位的 CoP（CoP-Vₚ）相较于纯 CoP，吸收边蓝移，表明 Co 原子电子密度增加。EXAFS 与小波变换证实，CZS（Cd₀.₅Zn₀.₅S）半导体通过 Co-S 键锚定于 CoP-Vₚ表面，P 空位的存在加速了光生电荷分离，DFT 计算验证电子倾向于聚集在 CoP-Vₚ层，显著提升催化活性。

（二）杂原子掺杂与位点识别

杂原子掺杂是调控光催化剂能带结构、引入活性位点的有效策略，XAS 可精准揭示杂原子的配位环境与作用机制：

• B 掺杂 g-C₃N₄：N K-edge XANES 显示，B 掺杂后 g-C₃N₄的 N1（三角边缘 N）与 N2（桥接 N）峰强度比增大，表明 N2 位点缺陷增多；C K-edge XANES 中缺陷峰强度提升，证实 B 原子的引入破坏了部分 N-C=N sp² 杂化结构，形成不饱和位点。这种结构调控了导带与价带位置，光催化效率提升 2.6 倍。
• Co 掺杂 g-C₃N₄：Co K-edge EXAFS 分析发现，Co 原子取代 g-C₃N₄中的 C 原子，形成两种配位构型 —— 面内双配位 N 与层间三配位 N。双配位构型构建面内电荷转移通道，三配位构型促进层间电荷传输，同时 Co 掺杂调控了 g-C₃N₄的电子结构，增强光吸收与电荷分离效率，氢气析出活性显著提升。
• Rh 掺杂 β-Ga₂O₃：Rh K-edge XANES 与 EXAFS 证实，Rh³⁺选择性取代 β-Ga₂O₃的八面体 Ga 位点，而非四面体位点。八面体配位的 Rh³⁺的 t₂g 与 e₉轨道在 Ga₂O₃带隙中引入新掺杂能级，拓宽光响应范围，显著增强 CO₂光还原活性。

（三）界面化学键与电子转移通道

界面接触质量是电荷转移效率的关键，XAS 能够精准识别界面化学键型，揭示电荷转移的原子级路径：

• g-C₃N₄/WO₃异质结：W L₃-edge XANES 显示，自下而上构建的 CNWB 样品中 W 的氧化态低于超声复合的 CNWU 样品，EXAFS 在 1.30 Å 处出现新峰，对应 W-N 配位键。该化学键将 g-C₃N₄的价带与 WO₃的导带直接连接，形成原子级电子转移通道，电荷分离效率大幅提升。
• CdS/PANI/Pt 体系：S K-edge 与 Pt L₃-edge EXAFS 证实，界面形成 S-Pt 与 Pt-N 化学键，其中 Pt-S 键长约 2.33 Å。这些化学键构建了精准的电子转移路径，降低电荷跨越阻力，使光生电子从 CdS 快速转移至 Pt 活性位点，显著提升催化活性。
• MOF-902/CTF-Th 异质结：Ti K-edge EXAFS 显示，除 1.5 Å 处的 Ti-O 配位峰外，2.1 Å 处出现 Ti-S 配位峰，证实噻吩中的 S 原子与 Ti 形成界面化学键。该结构缩短了电荷迁移路径，实现 S 型异质结的高效电荷分离，光催化性能显著优于物理混合样品。

（四）单原子光催化剂的结构验证

单原子催化剂具有原子利用率高、活性位点均一的优势，XAS 是证实单原子分散与配位环境的核心手段：

• Ni-N₄/g-C₃N₄：Ni K-edge XANES 显示 Ni 的氧化态介于 Ni 箔（0 价）与 NiO（+2 价）之间，EXAFS 仅在 1.49 Å 处出现 Ni-N 配位峰，无 Ni-Ni 金属键峰，证实 Ni 以单原子形式分散，形成四配位 Ni-N₄构型。该位点可实现水相氢向炔烃的高效传递，半加氢选择性超 99%。
• Fe₁-g-C₃N₄：Fe K-edge XANES 的白线峰位于 FeO（+2 价）与 Fe₂O₃（+3 价）之间，表明 Fe 的氧化态介于 + 2~+3 之间。EXAFS 分析显示 Fe 嵌入 g-C₃N₄的六元环空腔，形成 Fe-N₂配位构型，该结构显著提升光生电子 – 空穴分离效率，氢气析出速率大幅提升。

二、光催化动态过程的原位与时间分辨追踪

光催化反应涉及光子激发、电荷分离、反应物活化等多尺度动态过程，原位 XAS 与时间分辨 XAS 能够捕捉反应条件下催化剂结构、化学态的实时演化，揭示活性位点的形成与衰减机制。

（一）原位结构与化学态演化

原位 XAS 可模拟真实反应环境，追踪催化剂在光照、反应物氛围下的结构转变与化学态变化：

• NiCu/TiO₂体系：暗态下，Cu 和 Ni K-edge XANES 显示部分金属被氧化并溶解于乙醇 – 水体系；光照后，溶解的 Cu²⁺与 Ni²⁺通过光诱导再沉积于 TiO₂表面，恢复为金属态（Cu⁰、Ni⁰）。XAS 证实金属态 NiCu 是氢气析出的真正活性位点，且该 “溶解 – 再沉积” 过程具有可逆性，为催化剂再生提供理论依据。
• Cu 掺杂 TiO₂（Cu-mT）：ex-situ Cu K-edge XANES 显示新鲜样品中 Cu 主要为 + 2 价，且 1s→4p 跃迁峰较 Cu (OH)₂红移，表明 Cu²⁺处于扭曲配位环境。原位 XAS 追踪 CO₂光还原过程发现，光照 0.5 h 后出现 Cu⁺与 Cu⁰的特征峰，Cu²⁺逐渐减少，EXAFS 进一步证实 Cu-O 键减弱、Cu-Cu 键形成，表明 Cu²⁺被光生电子还原为 Cu⁺/Cu⁰混合态。这种氧化态可逆转变（Cu²⁺↔Cu⁺↔Cu⁰）加速电荷分离，同时提升 CO₂吸附与活化能力，催化活性显著增强。
• Ru-RuOₓ/C₃N₄异质结：Ru K-edge XANES 显示，随着氧化时间延长，吸收边红移，表明 Ru 氧化态升高；EXAFS 出现 Ru-O（1.56 Å）与 Ru-Ru（2.40 Å）双配位峰，证实形成 Ru-RuOₓ异质结构。通过调控氧化时间可精准控制 RuOₓ含量，优化光催化活性，揭示了异质相协同作用的关键价值。

（二）电荷转移过程的直接表征

电荷转移效率是决定光催化性能的核心步骤，XAS 能够通过电子态变化间接追踪电荷转移路径与效率：

• Ag/TiO₂体系：UV 光照下，Ti K-edge XANES 的前峰强度降低，表明 Ti 3d 轨道的空态密度减少，证实光生电子从 TiO₂价带跃迁至导带（t₂g 与 e₉轨道）；Ag K-edge XANES 显示光照后吸收边红移，Ag⁰含量增加，表明 TiO₂导带电子转移至 Ag 位点，该过程在暗态下可逆。聚集于 Ag 的电子可高效还原 CO₂，生成甲烷等深度还原产物。
• Au/TiO₂等离子体体系：Au L₃-edge 与 Ti L₃-edge 原位 XAS 证实，可见光照射下 Au 纳米颗粒因局域表面等离子体共振（LSPR）产生热电子，这些电子从 Au 5d 轨道转移至 Ti 3d t₂g 轨道。Au 纳米颗粒尺寸（与 Au 浓度相关）显著影响 TiO₆八面体对称性，0.5% Au 含量样品的晶格畸变与电荷转移速率最优，光电催化活性最高。

（三）光激发动态过程的时间分辨解析

光激发过程（飞秒至皮秒级）决定了电荷的初始分离效率，时间分辨 XAS 能够捕捉光激发后电子态与局部结构的瞬时变化：

• BiVO₄光激发：Bi L₃-edge 时间分辨 XANES 显示，光激发后出现三个特征峰：峰 B 对应 Bi 原子的动态波动（<2 ps），峰 A 与 C 源于 Bi-VO₄单元的静态畸变（~14 ps）。光生电子从 O 2p 价带跃迁至 V 3d 导带后，Bi 原子的相干振荡与结构畸变协同稳定激发态，最终通过与光生空穴结合实现部分畸变的稳定（~40 ns），揭示了 BiVO₄光激发态的弛豫机制。
• WO₃光激发：W L₃-edge 泵浦 – 探测 XANES 显示，光激发 150 ps 后白线峰蓝移，结合参考样品校准，证实约 40% 的 W⁶⁺被还原为 W⁵⁺，形成亚稳态 WO₃*。这种畸变的亚稳态结构可作为电荷载体储存库，延缓电荷复合，为表面反应提供充足时间，阐明了 WO₃光催化活性的动态起源。

三、XAS 应用的核心价值与技术优势

XAS 在光催化研究中的核心优势的体现在以下方面：

1. 宽浓度适配性：从 ppm 级杂原子、原子分散催化剂到高浓度主体相，均可实现精准表征，解决了传统技术对低浓度物种探测的瓶颈。
2. 结构 – 电子态同步获取：XANES 提供氧化态与电子结构信息，EXAFS 揭示配位环境与化学键型，无需多种技术联用即可实现多维度结构解析。
3. 原位 / 时间分辨能力：适配光催化反应的多时间尺度（飞秒至秒级），可捕捉光子激发、电荷分离、活性位点演化等动态过程，还原真实反应场景下的催化剂状态。
4. 无长程有序依赖：无需样品结晶度，对非晶态、纳米晶、缺陷结构等均能有效表征，适配光催化剂的复杂结构特征。